Способ непрерывного получения форполимеров акриловых мономеров и стирола

ОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК19)(11) 83 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ПИСАНИ ЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(54)(57) СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ФОРПОЛИМЕРОВ АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ И СТИРОЛА путем полимеризации соответствующих мономеров иди их смеси в блоке, о т л.и ч а ю щ и й - с я тем, что, с целью повышения и стабилизации концентрации полимера в форполимере, процесс осуществляют при перемешивании с радиальной скоростью 0,01-0,3 м/с и при отношении радиальной скорости к объемной, равном 1"300.Изобретение относится к способу ,непрерывного получения Форполимеров акриловых моном".ров и стирола.Известен способ непрерывного получения метакриловых форполимеров, по которому форполимеризацию осуществляют в движущемся столбе полимериэационной смеси. По этому способу исходное сырье непрерывно подают в трубчатый реактор, где сечение трубы уменьшается в направлении от входного отверстия до выходного. Труба помещена в ванну с циркулирующей водой для регулирования температуры в трубе. По мере движения реакционной смеси в трубе 15 происходит полимеризация ее 1).Недостатками способа являются отсутствие перемешивания по сечению трубы, что при увеличению диаметра трубы на выходе, даже до 50 мм, 20 приводит к неравномерной полимеризации, большая длина трубы - до 500 мм, в которой из-за большого гидравлического сопротивления резко возрастает давление - до 10 атм; 25 трудность получения стабильной концентрации полимера в целевом продукте при изменении параметров системы (температуры, вязкости, концентрации инициатора и т,д.) из-эа отсутствия перемешивания по сечению столба; низкая концентрация полиме". ра в целевом продукте - до 15Цель изобретения . - устранение укаэанных недостатков.Эта цель достигается тем, что процесс осуществляют при перемешивании с радиальной скоростью 0,01-.0,3 м/с и при отношении радиальной скорости к объемной, равном 1-300,35 40 В качестве исходного сырья прифорполимериэации могут быть использованы стирол, эфиры метакриловойкислоты (например, метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый ит.д.) или их смеси, а также метакриловые эфиры с добавками акриловыхэфиров. В качестве инициаторов могут быть применены обычные инициаторы радикальной полимеризации(азосоединения, перекись лауроила, перекись бенэолила,т.д.) или их смеси в количествах 0,1-1% от веса полимериэационной смеси. В полимеризационную смесь могут быть добавлены ускорители полимеризации и регуляторы молекулярного веса полимера. Температура полимеризации выбирается в зависимости от применяемого инициатора. При использовании высоко температурных инициаторов форполимеризацию можно проводить при температуРах выше 100 С. Форполимеризацию осуществляют при атмосферном давлении. 65 Согласно изобретению форполимеризацию виниловых мономеров ведут непрерывно в движущемся вертикальном, наклонном или горизонтальном столбе постоянного или переменного сечения, которому сообщают интенсивное радиальное перемещивание. Перемешивание с радиальной скоростью 0,01-0,3 м/с обеспечивает практически постоянные температуру и концентрацию полимера в среде по всему сечению столба в условиях повышения вязкости выходящего готового Форполимера до 10 П.При движении полимеризационную смесь последовательно нагревают до температуры форполимеризации, затем выдерживают при этой темпера" туре в течение времени, необходимого для достижения требуемой концентрации полимера в смеси, после чего смесь охлаждают до температуры, при которой полимериэация практи" чески прекращаетсяВ движущемся сТолбе полимериза; ционной смеси при температуре по" лимериэации каждое последующее его сечение отличается от предыдущего все возрастающей концентрацией полимера в смеси. Температура во всех сечениях столба полимеризационной смеси при полимериэации практически постоянна. укаэанные выше радиальные скорости в столбе полимеризационной смеси обеспечивают постоянство температуры по сечению столба и повышение теплосъема со всего объема столба полимеризационной смеси во время задержки при температуре полимериэации и последующем охлаждении. Повышение теплосъема выделяющегося при форполимеризации тепла позволяет получать форполимер с высокой (до 10 П) вязкостью.П р и м е р 1. Способ осуществляют в колонном аппарата диаметром 50 мм и высотой 8 м. Колонна имеет секционированную рубашку обогрева (б м) - охлаждения (2 м), в которую подают нагревающие и охлаждающие агенты. По осевой линии аппарата проходит вал с укрепленными на расстоянии одна от,другой, равном половине диаметра аппарата, пропеллерными мешалками, привоД в дви- жение электродвигателем.С помощью насоса-дозатора в колонну подают полимериэационную смесь следующего состава, вес.ч,:Метилметакрилат 98Метилакрилат 2Перекись лауроила 0,4Лаурилмеркаптан . 0,55 Температуру подогрева смеси и последующей Форполимеризации поддерживают равной 70+1 С. Расход поли557583 10 15 20 25 30 Номер примера Стабильность концентрации полимера в форполимере,Отношениерадиальнойскорости кобъемной Радиальнаяскорость,м/с концентрацияполимера,20 0,1+ Д 60 0,075 25 0,1 мериэационной смеси устанавливают равным 15.л/ч. Радиальная скорость движения полимеризационной смеси 0,1 м/с. Отношение радиальной скорости к объемной равно 48. На выходе форполимера охлаждают до 20 С. Налипание полимера на стенки в.месте слива не наблюдается.При работе колонны в течение 48 ч получают форполимер с концентрацией полимера 19-21 (изменение концентрации Ф 1).П р и м е р 2. Процесс ведут по примеру 1, но радиальную скорость перемешивания поддерживают равной 0,075 м/с, расход полимеризационной смеси составляет 9 л/ч, а отношение радиальной скорости к объемной равно 60.При непрерывной работе в течение 48 ч получают форполимер с концентрацией полимера 34-36 (изменение концентрации + 1). П р и м е р 3. Процесс осуществляют по примеру 1, но температуру нагрева и выдержки поддерживают равной 65 С, а в состав исходной полимериэационной смеси вводят хлористый цинк в количестве О,Д 05.При непрерывной работе в течение 24 ч получают форполимер с концентрацией 24-26 (изменение концентрации +1). П р и м е р 4; процесс осуществ- . З 5 ляют по примеру 1, но в колонну подают полимеризационную смесь следующего состава, : стирол 100, перекись лауроила 0,6.Температуру форполимериэации поддерживают равной 80 С. Расход полимеризационной смеси составляет25 л/ч, а отношение радиальной скорости к объемной равно 28.При непрерывной работе в течение 24 ч получают форполимер с кон центрацией 24-26 (иэменение концентрации Ф 1).П р и м е р 5. Процесс осуществляют по примеру 1, но радиальную скорость подцерживают равной 50 0,3 м/с, а отношение радиальной ско. Рости к объемной равно 144. Ф При работе колонны в течение 48 ч получают форполимер с концентрацией полимера 19-21 (иэменение концентрации + 1).П р и м е р 6. Процесс осуществляют по примеру 1, но радиальную ско рость поддерживают равной 0,01 м/с. Расход полимеризационной смеси составляет 0,24 л/ч, а отношение радиальной скорости к объемной равно 300, Температура форполимеризации 5211 ОС.При работе в течение 24 ч получают форполимер с концентрацией полимера 37-39 (изменение концентрации +1).П р и м е р 7. Процесс осуществляют по примеру 1, но расход полимериэационной смеси равен 7,2 л/ч, радиальная скорость 0,3 м/с, а,отношение радиальной скорости к объемной равно 300.При работе в течение 24 ч получают форполимер с концентрацией полимера 35-37 (изменение концентрации +1).П р и м е р 8. Процесс осуществляют по примеру 1, но высота аппарата составляет 15 м, расход полимериэационной смеси равен 72 л/ч, радиальная скорость составляет 0,01 м/с, отношение радиальной скорости к объемной равно 1. Температуру форполимериэации поддерживают равной 8011 ОС.1При работе в течение 24 ч получают форполимер с концентрацией полимера 23-25 (изменение концентрации.1).П р и м е р 9. Процесс осуществляют по примеру 1, но в колонну подают полимеризационную смесь следующего состава, вес.ч.: метилметакрилат 75, стирол 25, перекись лауроила 0,4. При работе колонны в течение 24 ч получают форполимер с концентрацией сополимера 24-. 26 (иэменение концентрации + 1).В таблице приведены свойства полученного в примерах 1-9 форполимера, для сравнения даны свойства полимеров, полученных в процессах, параметры которых отличны от предлагаемых.+2 0,5 0,01 ВНИИПИ Заказ 1080/3 1 ираж 469 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул.Проектная, 4,Примеры 10-13 сравнительные,На примерах 1-9 Видно, что осущес-З 5 твление непрерывного способа получения форполимеров виниловых мономеров согласно изобретению позволяет получать форполимер с вы- сокой и стабильной концентрацией полимера. Кроме того, интенсивное 4 О радиальное перемешивание в указанных пределах приводит к равномерному перемешиванию смеси и к увеличению теплосъема с единицы поверхности аппарата, что в условиях . 45 экзотермического процесса дает возможность увеличить производительность аппарата.При радиальной скорости менее 001 с (пример 10) не удается рав О номерно перемещать реакционную массу по сечению столба в зоне возрастающей вязкости смеси, нет рав. - номерного отвода тепла, что приво"дит к налипанию полимера на поверхности аппарата.Йри радиальной скорости более 0,3 м/с (пример 11) получают форполимер с нестабильной концентрацией полимера, так как увеличение ра/Налипание полимера на стенках аппарата диальной скорости приводит к роступродольного перемешивания и выравниванию концентраций по высоте столбаполимериэационной смеси.Отношение радиальной скорости кобъемной при постоянной в заданныхинтервалах радиальной скорости определяет скорость движения столбаполимеризационной смеси, т.е. времяпребывания смеси в аппарате.ФОпытным путем доказано, что приотношении радиальной скорости кобъемной большем 300 (пример 12)объемная скорость так мала, что имеющееся в любом реальном аппарате про-.,дольное перемешивание приводит кнестабильности концентрации полимера в форполимере,Изменение отношения радиальнойскорости к объемной ниже нижнего предела (пример 13) равносильно умень"шению турбулентности. (увеличению.ламинарности) движения полимеризационной смеси, что ухудшает теплосъеми уменьшает стабильность концентрации полимера в форполимере.