Способ получения полиэтилена

(45) Дата опубликования Описаний 06,09.78 2 (51) М, Кл,С 08 Г 110/02 С 08 Р 4/64 Гасударственный комитет Совета тйнннотров СССР но делам нзооретеннй н открмтнй(72) Авторы изобретения Иностранная фирма(54) СПОСОБ ПОЛУт)ЕНИЯ ПОЛИТИ)ЕНА Изобретение относится к полимерной химии, а именно к получению полиэтилена, Известен способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в присутствии катализатора, состоящего иэ отдельно по лученного трехгалоидного титана и адюминийорганического соединения 1Указанный способ позволяет получать полиэтилен с. молекулярным весом более )О 500000, однако, после завершения полимеризации необходима очистка автоклава спиртом,Наиболее близким к изобретению по технической сущности является известный ц способ получения полиэтилена полимеризацией этилена, содержащего кислород, при 30-130 С и 1100 атм и присутствии катализатора, состоящего из треххлористого титана и алюминийорганического соеди ненни с добавкой алифатического спирта ЯИзвестный способ имеет следующие недостатки: невозможность получения продукта с молекулярным весом больше 500000 2 б и образование полимерных осадков на поверхности полимеризационной аппаратуры.Целью изобретения является получениеполиэтилена с молекулярным весом не менее 500000 без образования подимерннхосадков на поверхности полимеризационнойаппаратуры,Зта цель достигается тем, что применяют этилен, содержащий 0,000050,0004 обЛ кислорода, и используют отдельно полученный треххдористый титанпри модьном соотношении треххдористыйтитан;адюминийорганическое соединение1:0,2 - 1;5,Молекулярный вес полиэтилена в примерах конкретного осуществления способаопределялся вискозиметрически.П р и м е р 1, В реактор емкостью5 л, снабженный мешалкой, трубопроводами для подачи и отвода газа, термоштуцером,. патрубком для подачи катализатораи охдадителем, подают 2 д подученной изнефти и очищенной гидрированием над никелевым контактом углеводородной фракции с точкой кипения от 1 ЭО до 180 оС.Подаваемый на полимеризацию газ содержит 99,95 об.% этилена и всего0,0008 об % таких примесей как ацетилен, моноокись углерода, двуокись углерода, серные соединения и вода. Кислородсодержится в количестве 0,00008 об.%.Используемый в качестве компонентакатализатора треххлористый титан получают следующим образом.В аппарат с мешалкой емкостью 1 л1 Осодержащий 0,5 л той же бензиновой фрак.ции, которая использовалась и дпя полимеризации, в атмосфере азота подают31 уй Г монохлорида диэтилалюминия и25,0 г тетрахлористого титана, Мольноеотношение тетрахлористого титана к монсхлориду диэтилалюминия составляет 1;2,Затем полученную смесь размешивают в течение 1 ч при комнатной температуре.Нерастворллмый в углев 1,дороде треххлор 1 лсО тый титан фильтруют и несколько раз промывают Высокоочищенлой бензиновой фракцией, Затем бензич добавля 1 ст в количестве, достаточном для достижения первоначального объема.С целью получения используемого дляполимеризации катализатора нераствор 11- мый в бензине треххлористый титан суспендируют размешиванием, после чего добавляют 9,5 г монохлорида диэтилалюми О ння. Мольное отношение треххлористоготитана к монохлориду диэтипапюми 1 ия составляет 1:0,6.Периодическую полимеризацию проводятопри 80 С, Указанный катализатор добаьляют в количестве 2,0 гЗатем бутанолэподают в количестве 0,8 см . По истечение 5 ч превраще 111 ле этилена практическизакончено. Получалот 685 г полиэтиленас молекулярным весом 1300000. Мешалка и степки аппарата не были покрытыпленками и пр 1 лп 1 хпшимп вществамиаП р и м е р 2. Для проведенля непрерывной полимеризации этилена используют эмалированный и обогреваемый при по-л 5мощи водяной рубашки реактор емкостью314 м, снабженный мешалкой, трубопроводами для подачи и отвода газа, термоштуцером, патрубком для подачи катализатора и ОтВОдящим трубопроводом по кото ф Ярому непрерывно отводят часть реаклц 1 онной смеси, В реактор подают 14 м углс -водородной фракции с точкой кипения130-180 С, полученной из нефти и очищенной гидрированием над никелевым коп-. ытактомПодаваемый на полимериащию газ содержит 99,95% этилена и всего О, 0008 об.% примесей, как ацетилена, моноокиси углерода, двуокиси углерода, серных соединений и воды. Содержание кислорода составляет 0,00008 об%.Используемый катализатор был полученследующим образом,В аппарат с мешалкой емкостью примерно 800 л в атмосфере азота подают336 кг монохпорида диэтилапюминия, растворенного в 500 л той же бензиновойфракции, которая использовалась и для полпмеризации. Затем, размешивая в течение4 ч при 20-22 С, подают 25 кг тетра"хлористого титана, растворенного в 100 лбензина. Мольное отношение тетрахпористого титана к монохлориду диэтилапюминия составляет 1:2. Размешивание продолжают еще в течение 8 ч при 20 22 ОС ипосле остановки мешалки раствор катализатора осгавляют стоять еще в течение12 ч, Находящийся над осадившимся треххлористым титаном маточный раствор тщательно сливают сифоном и треххлористыйтитан два раза громывают бензином. Жтем треххлористый титан разбавляют 500 Лбензина и при помощи азота подают в резервуар емкостью ЗООО л. Затем добавляют 9,5 кг монохлорида диэтилалюминия,после чего резервуар наполлляот бензиномдо 8000 и. Катализаторная смесь содержит 10 г катализатора на 1 л раствора.Мольпое отношение треххлористого титанак мопохлориду диэтилапюминия составляет1:0,6,Полимеризацию проводят при 80 С. Полученллый катализатор непрерывно подают в реактор в количестве ЗОО г/ч. Кроме того, в реактор ежечасно подают 100 см3 бутанола. Среднее количество подаваемого этилена составляет примерно 250 м /ч. Из раствора непрерывно отводят продукт реакции, который подалот в соединенный с реактором фильтр на разделение на полиэтилен и Вспомогательную жидкость. Вспомогательную жидкость рециркулируют в реактор, Полученный полиэтилен затем очищают от остатков бензина и катализатора. После сушки получают белый порошокмо лекулярный вес которого месяцами постоянно составляет 1000000-1200000. И после эксплуатации реактора в течение многих месяцев не возникали трудности в результате образования пленок ипи комков,.Количество использованного в примерах 3.-3 спирта составляет, примерно 4 моль/кг катализатора,П р и м е р Э, Полимеризацию этилена проводят аналогично примеру 1, применяя 2 г катализатора,состопцего из 1,7 г треххлористого титана и 0,3 г монохдорида диэтидалюминия, М ольное отношение треххлористого титана к монохлориду диэтилалюминия составляет 1:0,2.По истечении 5 ч превращение этиленапрактически закончено.-Получают 670 г полиэтилена с молекулярным весом 700000.Мешалка и стенки аппарата не былипокрыты пленками иди прилипшимя веществами.П р и м е р 4; Ддя полимеризацииэтилена, которую проводят аналогично приОмеру 1, применяют 2 г катализатора, состоящего из 0,6 г треххлористого титанаи 1, 5 г монохпорида диэтилвлюминия.Мольное отношение треххлористого титанак монохдориду диэтилащоминия составляет 1:3.По истечении 5 ч получают 655 г полиэтилена молекулярный вес которого составляет 2000000, Аппарат не был по 20крыт прилипшими веществами и пленками,П р и м е р 5, Полимеризацию этилана проводят внвдогичло примеру 1, Применяют 2 г катализатора, состоящего из0,4 г треххлористого титвцв и .1,6 г мо 25нохлоридв диэтилвлюминия. Модьное отношение треххдористого титана к монохлориду диэтиладюминия составляет 1:5, Послеокончания превращения этилена получают640 г полиэтилена, молекулярный вес которого составляет 2300000, На вппараЗОте це было никаких осадков полимера,П р и м е р 6. При периодической подимеризации этилена работают аналогичнопримеру 1 с той разницей,что применяютэтиленовый газ, содержащий 0,003 об.%кислорода, По истечении 5 ч получают630 г полиэтилена, молекулярный вес которого составляет 1300000. Мешалка истенки аппарата не были покрыты пленка 40ми и осадками.П р и м е р 7. При непрерывной поди;меризации этилена работают аналогичнопримеру 2 с той разницей, что в реакторежечасно подают 55 см бутанода. Коли 545чество спирта составляет 2 моля на 1 кгкатализатора. П олученный после очисткии сушки полиэтилен имеет молекулярныйвес, который в течение всего опыта составляет 1300000-1500000, При эксплу 5 Оатации реактора в течение многих месяцев не возникали трудности из-за образования пленок и комков в реакторе,П р и м е р 8. Непрерывную подимери-.зацию этилена проводят аналогично приме- .552.В реактор однако ежечасно подают 165 см бутацода. Зто соответствует количеству спирта 6 моль/кг катализатора,бО 64Полученный после переработки порошок подиэтиленв по истечении многих месяцевимеет молекулярный вес 9000001100000.Во все время эксплуатации це наблюдалось образования пленок и комков.П р и м е р 9. При полимеризацииэтилена работают аналогично примеру 2с той разницей, что в реактор ежечасноподают 275 см бутанола. Количество3спирта составляет 10 моль/кг катализатора. Молекулярный вес полученного послеочистки и сушки порошка полиэтилена втечение многих месяцев составляет 600000 ВООООО.Во времч эксплуатации не возникалитрудности из-за образования пленок и ком.ков и реакторе.П р и м е р 10. Полимеризацию этилена проводят аналогично примеу 1 с тойразницей, что применяют этиленовый газ,содержащий 0,00005 об.% кислорода. Поистечении 5 ч получают 675 г полиэтилена с молекулярным весом 1350000. После 100 опытов мешалка и стенки реактора не были покрыты полимерными осадками,П р и м е р 11,Полимеризвциюэтиденв проводят аналогично примеру 1 с тойразницей, что применяет этиденовый газ, содер жащий 0,0004 об,% кислорода. По истечении 5 ч получают 625 г полиэтилена с молекулярным весом 1300000, После 100 опытов мешалка и стенки реактора це были покрыты полимерными осадками.Таким образом, способ позволяет получить полиэтилен с молекулярным весом более 500000 и при этом цв аппаратуре, используемой в процессе полимеризации, не наблюдается образования осадка подиФормула изобретенияСпособ получения полиэтилена полиме ризацией этилена, содержащего кислород, при 30-130 С и 1-100 атм в присутствии катализатора, состоящего из треххдористого титана и алюмицийорганического соединения, с добавкой алифвтического спирта, отличающийся тем, что, с целью получения полиэтилена с молекулярным весом не менее 500000 без образования полимерных осадков на поверхности полимеризационной аппаратуры, применяют этилен, содержащий 0,00005 - 0,0004 об.% кислорода, и используют от дельно подученный треххлористый титан при мольном соотношении треххлористыйСоставитель Н, КотельниковаРедактор Т. Девитко Техред 3. Чужик Корректор И. ГоксичЗаказ 3799/48 Тираж 641 ПодписноеОНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035 в,Москва, Ж 35., Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4