Способ получения алкоксисиланов

(32) 01.03 (33) ФРГ ооударотеенный номнт Совета Мнннотров ССС оо делам нзобретеннй н отнрютнй(088,8) Дата опублико ння описания 29.06,78(72) Авторы изобретен ИностранцыГанс Иоахим Кеч и Ганс Иоахт(ФРГ) Вален зн Иностранная фирма(ФРГ) 71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИСИЛАНОВ с овой свяэеи. в желаемыйИзобретение относитсяхимии, в частности к сп ремтвиорганичес. у получения ал поте 5 во влепи коксиснланов обшеи формулыН- ЬЦОЧ) ,(СР) тт Фгде В - злкил С, - С содержащий или не.содержащий на конце ОСНэ-группу;о - 0,1 пли 2,которые находят применение в промы нностикремнийорганических полимеров,Известно несколько способов, направленныхна этерификацию трихлорсилана со спиртами, например реакция трихлорсилана со стехиометричес.ким количеством спирта, в.частности зтанола, Приэтом в основном изменяются вид и количестворастворителя, а также температура реакции.Однако все периодически проводимые реакциизтерификации сопровождаются значительными и вбольшинстве случаев абсолютно доминирующими по.бочными реакциями, в результате чего зти спосо.бы не годятся для получения алкоксисиланов 11.Образующийся в большом количестве хло.ристый водород обратно расщепляет алкоксисилановую группу на алканол, хлорсилан и гндрогенсилановую связь с вьщелением водорода н полу. чением алкокснсилановой и хлорсиланТаким образом, в большинстве случаесложный гидрогенсплановый эфир полностью про.падает. Кроме того, хлористъш водород образуетс алканоламн хлоралканы и промежуточно воду,которая реагирует с хлорсиланамн и алкоксисиланами посредством гидролиза,Прототипом изобретения является способ получения алкоксисиланов, в том щтсле формулы (1),взаимодействием газообразного трихлорсилана с жтцЬкнм спиртом,подаваемым противотоком, Послезавершения реакции образовавшийся хлористыйводород удаляют кипячением (2),Однако в таком способе низок выход целего продукта иэ.за образования побочных продукв в значительном количестве.С целью повышения выхода целевого продукта предлагается способ получения алкоксисиланов, в котором зтерификацию трихлорсилана первичным спиртом проводят в токе азота в двестадии путем добавления спирта под поверхностьтрихлорсилана в количестве 0,7 - 2,0 моль спиртна 1 моль трихлорсилана на первой стадии с последующим да ем 0,3 - 1,0 моль спирта на1 моль тртхлорсилана на второй стадии и удале.613726 5ЦИ 8 СР+(2-ИНОЯ- Нб 10%) (С 0) (2-И)НСР2)Н 81(ОР) 1 тС 21, +НРЯ-ф Нба (ОЯ) СР 1 Ф НСО 45 нием выделяющегося хлористого водорода послекаждой ствдии. Способ можно проводить в среде органического растворителя. Использование растворителя тде Й и п имеют указанные значения,0Можно работать при температуре, котораясоздается в реакционной камере. После завершенияреакции из камеры удаляют образовавшийся хло.ристый водород путем кипячения. Затем к реакционной смеси добавляют стехиометрически тре.15буемое для достижения желаемой степени этерифи.кации количество спирта, При этом не требуетсясоблюдать определенные пределы температуры, Од.нако время добавления не должно превышать 3 ч,Затем растворенный хлористый водород также уда 20ляют путем кипячения,На обоих стадиях реакции первиппщ спиртдобавляют предпочтительно по погружиой трубе,которая вводит алканол непосредственно в жидкуюфазу без контакта с газовой фазой реакционной25камеры,При применещп предлагаемого способа прак.тически не протекают описанные побо щые реакции,поэтому сложные гндрогенсиланалкиловые эфирыполучают с выходом более 90% в пересчете наприменяемый трихлорсилан,В качестве реакционного сосуда предпочтительно применяют стеклянный или эмалированныйаппарат с мешалкой, имеющий сбоВники для трихлорсилана и алканола, причем последние снабжены погружающимся в жидкую фазу аппарата смешалкой сливным приспособлением нз стеклаили тефлона и большим обрапым холодильником,который работает при температурах от - 40 до- 80 С и охлаждает образующийся в качестве побочного продукта хлористый водород,Хлористый водород по отводной трубе ох.ладителя подают к месту потребления хлористоговодорода или в случае необходимости нейтрализу.ют в известковом молоке.В качестве алканолов применяют метанол,этанол, пропанол, бутанол, 2-метоксиэтанол, монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноацетат эти.ленгликоля и т.д. В качестве другого сырья используют трихлорсилан. 50В качестве растворителя применяют такиесоединения, которые не растворяют ни галогенводород, ни его соли, например хлоруглеводороды,как транс- или цис-дихлорзтилен, трихлорэтилен,перхлорэтилен хлороформ и др. жидкие углево 55дороды с т, кип. до 150 С, а также различныебензиновые фракции или ароматические углеводо.РОЛИ, например бензол.Дпя очистки сырого продукта достаточна перегонка в содержащей 4 - б тарелок колонне, в случае 60 зависит от вида используемого спирта. При при. менении высших алканолов рекомендуется исполь зовать растворитель.Способ протекает по следующей схеме реакций: необходимости в вакууме, Таким путем можно плучать чистые гидрогентриалкоксисиланы, Из ос.татков перегонки в небольших количествах выделяют ценные сопутствующие соединения, как тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетра-метоксиэтоксисилан и т.д,П р и м е р 1. Получение триметоксиси.лана.В многогорлую колбу емкостью 10 л, снаб.женную внутренним термометром, имеющим азотную атмосферу, обратным холодильником ( - 80 С)с трубой для отвода отходящего газа, ведущейк сборнику с известковым молоком, капельнойворонкой с расположенной под уровнем хащкостнсливной трубой, .пластинчатой мешалкой, нагрева.тельным или холодильным змеевиком в реакционной камере и донным клапаном диаметром 25 мм,подают 5400 г (40 моль) трихлорсилана. Размешивая, по погрухаюй трубе в течение 95 минбез подвода тепла добавляют 2560 г (80 моль)безводного метанола, При этом создается внутрен.оняя температура - 11 С, Размешивая, нагреваютдо 69 С, нагрев прекращают и, размешивая, сра.зу же в течение 20 мин по погруженой трубе до.зами добавляют 1280 г 40 моль) метанола. Приэтом создается внутренняя температура 64 С. Затем снова нагревают 45 мин до 84,5 С, после чего кипящий сырой продукт подают на последую.щую перегонку в куб, содержащий 6 тарелок ко.лонны, которая в качестве насадки содержит 4.ммфарфоровые седлы,Анализ сырого продукта газовой хроматогра.фией (ГХ) показывает 92,6% триметоксисилана,6,2% тетраметоксисилана и 1% диметоксихлорсилана.Фракционной перегонкой получают 4430 г-1,2.дихлорзтилена и в течение 20 мин по погружной трубе дозами добавляют 2130 г (28 моль)безводного метилгликоля, При этом создаетсявнутренняя температура 14 С. Размешивая, нагревают 5 мин до 72 С и по погружной трубе в течение 10 мин добавляют 1065 г (14 моль) метил.гликоля. При этом создается внутренняятемпература 67 С. Затем вновь нагревают 30 мин до 82 С,после чего кипящий сырой продукт подают в пе.регонный куб, где удаляют растворитель, к концупри 30 торрах и температур куба, равной 120 С.Горячий продукт подают на очистительную вакуум.ную перегонку в куб, содержащий 5 - 6 тарелокколонны.Анализ сырого продукта ГХ показьвает 90,8%трис.2.метоксиэтоксисилана и 5,6% тетра-метокси.5это ксисилана.Фракционной перегонкой получают 3200 г(90,0%) трис.2.метоксиэтоксисилана, т. кип.103 С/1 торр, д 4 1,0545, п 1,4162, температуравспышки 118 С, мол; вес. 254.Содержание активного водорода составляет90 нмл/г (рассчитано 89 нмл).Найдено, %: С 42,7; Н 8,9; Я 10,815Вычислено, %: С 42,5; Н 8,7; Я 11,0.П р и м е р 3, Получение триэтоксисилана.Аналогично примеру 1 в колбу подают2710 г (20 моль) трихлорсилана, затем по погружсной трубе дозами добавляют 1840 г (40 моль)20безводного этанола в течение 40 мин. При этомсоздается внутренняя температура - 1 С. Размешивая, нагревают 20 мин до 113 С, после чего попогружной трубе в течение 15 мин добавляют920 г (20 моль) этанола, При этом создается внут 25ренняя температура 93 С, Затем вновь нагревают30 мин до 132,5 С, после чего кипящий сыройпродукт подают в перегонный куб.Анализ сырого продукта ГХ показьвает 94,1%триэтоксисилана и 4,7% тетраэтоксисилапа,Фракционной перегонкой получают 3030 г, силана.Аналогично примеру 1 подают 5400 г (40 моль)отрихлорсилана. В течение 75 мин добавляют, ненагревая, размешивая, по погружной трубе 1920 г(60 моль) безводного метанола. При этом создает.ся внутренняя температура - 12 С. Размешивая,нагревают 20 мин (до кипения) до 66 С, затемнагрев прекращают и сразу же в течение 10 миипо погружной трубе лозами добавляют, размеши.вая, 640 г (20 моль) метанола. При этом создается внутренняя температура 61 С. Затем снованагревают 20 мин до 69 С, после чего кипящийсырой продукт подают для непосредственной перегонки в куб, содержащий 6 тарелок колонны, ко.торая в качестве насадки содержит 4-мм фарфоровые седла.Анализ сырого продукта ГХ показьвает 96,8% .,диметоксихлорсилана, 2% триметоксисилана и 1%метоксидихло рсилана,Фракционной перегонкой получают 3581 г(94,7%) диметоксихлорсилана с т, кип. 69 С.П р и м е р 5, Аналогично примеру 1 смешивают 1900 г (14 моль) трихлорсилана с 1820 гтрихлорэтилена и добавляют по погружной трубев течение 20 мин дозами 2072 г (28 моль) без.водного н.бутанола, При этом создается внутрен.няя температура 9 С. Размешивая, нагревают 60 мин с цо 98 С, прекращают нагорев и добавляют в тсчение10 мин дополнительный и-бутанол (1036 г, 14 моль)дозами по погружной трубе. 11 ри этом создаетсявнутренняя температура 84 С, Затем снова нагре.вают 30 мин до 08 С, после чего кипаций сыройпродукт подают на последующую перегонку в куб,где удаляют растворитель при 30 торрах и 116 Стемпературы куба. Процукт полают в куб, содер.жащий 5 - 6 тарелок колонны, диаметром в 65 мм,для перегонки в вакууме.ьАнализ сырого продукта ГХ показывает94,7% три.н бутоксисилана и 5% тетра.н-бутоксисиланя.Фракционной перегонкой получают 3210 г(10 моль) безводного 1.этилгексанола по погружной трубе; при этом создается внутренняя температура 16 С. Размешивая, нагревают 20 мин до92 С, прекращают нагрев и добавляют в течение10 мин дополнительно 1-этилгексанол (520 г,4 моль) дозами по погружной трубе. При этомсоздается внутренняя температура 88 С. Затем сно.ва нагревают 15 мин до 95 С и отгоняют сыройкипящий продукт как в предыдущем примере.Анализ сырого продукта ГХ показывает 90,8%1-этилгексилоксидихлорсилана с т, кип. 88 -89 С/11 торр.П р и м е р 7, Аналогично примеру 1814 г (6 моль) трихлорсилана смецпвают с 800 гтранс.1,2-дихлорэтилена, подают в колбу и в тече.ние 20 мин добавляют дозами 033 г (6 мол.)1.гендеканола, смешанного с 100 г транс,2-дихлорэтилена через погруженную трубу, причемсоздается внутренняя температура 17 С. Затемнагревают 35 мин, размешивая, до 69 С и в течение 10 мин дозами через погружную трубу дополнительно подают гендеканол (1033 г, 6 моль). Приоэтом создается внутренняя температура 65 С. Сно.ва нагревают 25 мин до кипения (- 97 С) и сырой продукт подают в перегонный куб, в которомудаляют растворитель при давлении 30 торр и теььпературе 130 С, Горячий продукт подают в перегонный куб молекулярной перегонки для перегон.ки под вакуумом.Анализ сырого продукта ГХ показьвает 88,6",бис- ундецилоксихлорсилана, 3,7% ундецилоксидихлорсилана и 6,1% трис- ундецилоксисилана.Перегонкой получают 2091 г (86%) бис ундецилоксихлорсилана с т, кип. 189 С/0,01 торр,д 0,9720; активированный кислород 53 нмл/г.Найдено, %: С 65,0; Н 1,3; С 8, Н; Б 6,7СтН 4СО БВычислено, %: С 65,3; Н 11,1; О 8,.5;9 6,9,Д; Юн.613726 . Фо рмула изобре телля Составитель О, Минаева Редактор В, Мярзаджанова Техред А,Алатырев Корректор М. ЛевовткЗаказ 3629/2 Тираж 559 Подписяое ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открыжй 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 1, Способ получения алкоксисиланов общейформулыН "8(ОМ е 1 СЦ (4,где й - алкил С, - С,1, содержащий или не.содержащяй на конце ОСНз-группу;и - 0,1,2,путем этерификации трихлорсилана первичнымспиртом с последунацим удалением выделяюще 10гося хлористого водорода путем кипячения реакционной смия, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью увеличения выхода целевого продукта, зтерификацию проводят в токе азота в двестадии путем добавления спирта под поверхность трихлорсилана в количестве 0,7 - 2,0 мвь спирта на 1 моль трихлорсилана на первой стадии с по. следующим добавлением 0,3 - 1,0, моль спирта на 1 ьюль трихлорсилана на второй стадии и уда. лением выделяющегося хлористого водорода пос ле каждой стадии.2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й . с я тем, что процесс проводят в среде органического растворителя.Источники информации, принятые во внимание при зкспертизе:1,Ко 21,СИеюе Оид Тес 1 иоофе де 51 бсог 1 е.Ме 1 ийЕ 1 т, фСИе в 1 е", Б 68 с.73,.2. Патент Франции Ке 1316295, кл, В 01 О, 1965.