Способ получения формилпиразина

(51) М, Кл,) 2304672/23-0 22) Заявлено 29.12,7 07 Х 24 1/ присоединением зая 23) Ириорит Гастлаастеанный нанентаСаветн Мнннстрав СССРаа аалаен нзабратаннйн атЧцтнй УЛК 547. 861. 6. .07 (088,8) 78,6 воллетеиь % 1 описания 13,03.78.В.Шиманская Е,Г.Иовель, Л,Я.Лейти дового Красного Энамени инстиорганического синтеза Заяви тель рде СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМИЛПИРАЗИН я а ст обретения явля"а получениячивающего высодукта ц отлттчаюарбомоо на ов про ых спок споетению, д.ридом арбоокис- .20 селена еленной собов собу, являет лития новой лением с посл пирази Вых 46 в эиикар на исхНед ся ниэ иногос яетпира асчете ляе в интервале ри времени к лью предотв т 43) Опубликовано 25 Л45) Дата опубликован Настоящее изобретение относитс к способу получения формилпираэин исходного продукта в синтезе лека венных веществ.Известен способ получения Форм пираэина восстановлением пиразинк новой кислоты три-трет.бутоксиалю гидридом Е 11 . Известно получение мил иразина озонолизом винилпираз Е 21 . Недостатками указанных спосо является труднодоступность исходе продуктов и низкий выход целевых дуктов,более близким из известиполучейия формилпираэинасогласно настоящему иэобрся восстановление алюмогиметилового эфира пиразинккислоты, который получаютметилпиразина двуокисьюедующей этерификацией выднкарбонсвой кислоты 3,од формилпиразина составлрасчете на метиловый эфирбоновой кислоты и 20 в родный метилпиразин.остатками этого способа який выход целевого продуктадийность и использовани кого пирофорного реагенга, как литий алюминийгидрид.Целью. настоящего изется разработка способформилпираЗина, обеспекий выход целевого црощегося простотой.Согласно настоящему изобретению зто достигается при получении Формилпиразина окислением метилпнраэцца кцслородом воздуха при температуре 300 о470 С и разбавлении реакционной смеси водяным паром в присутствии вацацийокисного или ванадиймолибденокцсного катализатора при мольном соотношении метилпиразина, кислорода и воды, равном 1:10-50:2-50.Предпочтительно испольэовать вана диймолибденокисный катализатор,. содержащий 30-75 вес. пятиокиси ванадия.Можно использовать катализа:ор до" полнительно содержащий окись серебра, кадмия или никеля в количестве 2- 20 вес. или фосфат натрия в количестве 1-5 вес. Размер гранул катализатора 0,25-0,5 мм.Процесс проводят температур 300-470 С, иооета:- та 0,05-0,5 сек, С це ращенияления и уменьшения удельного веспобочных реакций процесс проводят вприсутствии паров воды и инертногогаза - гелия.Степень превращения метилпиразина10-90, выход Формилпиразина на пропущенное сырье до ЗХ, на прореагировавший метилпиразин в , до 83. Кромеформилпираэина в реакции парофаэногоконтактного окисления метилпиразинаобразуется до 50 пираэина, а такженекоторое количество продуктов глубокого окисления.Выделение Формилпиразина проводятследующим образом. "Формилпиразин иэконтактных газов улавливается в ловушках, охлаждаемых смесью сУхого льдас ацетоном. Катализат, представляющимисобой водный раствор Формилпиразина,пиразина и непрореагировавшего метилпиразина, подщелачивают карбонатомкалия до рН 8 и зкстрагируют хлороформом(1:2). Хлороформенный слой сушат безводным сульфатом натрия, хлороформ отгоняют, а остаток Фракционируют в вакууме. Собирают фракцию кипящую при 57-60 С б мм рт.ст. Полученный формилпиразин представляет собойжелтоватые кристаллы с т.пл, 28-30 С,ИК-спектр формилпиразина имеет полосу поглощения при 1 б 25 см, характерную для карбонильной группы. 2,4-Динитрофенилгидразон полученного Формилпиразина плавится при 238-239 С (лит.т.пл. 239-240 С),Найдено, : С 44,8; Н 2,8; Й 29,2.П р и м е р 1. В проточный реактор помещают 0,5 мм катализатора, состоящего из окислов ванадия, молибдена и серебра (атомное отношение ЧМа и4 составляет 100; 33: 2), Прн температуре 450 С через катализатор пропускают парогазовую смесь, содержащую 8 0,084 л метилпираэина, 5 л воздуха,5 л гелия и 2,1 л воды с объемной скоростью 24000 час Состав полученныхпродуктов анализируют методом газожидкостной хроматографии. Выход фор" 10 милпираэина от теории 40, в расчетена пропущенный метилпиразин - 33,Выход на прореагировавший пираэин 42,5.П р и м е р 2. Катализатор состоит из смеси окислов ванадия и молибдена(мольное отношение Ч и Мо составляет 3:1) с добавкой 1 вес. Май 7 О,г 4Парогазовую смесь (состав тот же, чтов примере 1) пропускают над катализатором.с объемной скоростью 24000 час у опри 420 С.выход Формилпираэина составляет 52,5 от теории и 30 в расчетена пропущенный метилпираэин.П р и м е р 3, Катализатор представляет собой ванадиймолибденокис- И ную систему (мольное соотношение Ч иМ о есть 3:1). Через катализатор при425 С пропускают реакционную смесь,как в примере 1В этих условиях выход Формилпиразина составляет 83 от 30 теории и 30 в расчете на пропущенноесырье. Влияние добавок к катализатору,степени разбавления реакционной сме си парами воды и концентрации кислорода на выход Формилпиразина и селективность иллюстрируются данными приведенными в таблице.Ю сй с л ф О с 4 о с с щ Сс Щ юО Юсо вм о с 1 Л мО оЛ фо юссс Гс О О В м, м м м О сУ СЧЕ 1 ХеИо хоохщдюхххццхдн оххЦ О ЕВН 4оохоеаЕ о хс: й а,О О О О О О О О О О О с 4 4 Ссс с 4 с 4 с 4 (Ч сс СЧ с 4 г О О с 4 сщ 4 1 Х х е кл 1 О и н е х о,ою Фхн йсч о лс со о о г Ссс с О ОО й 4 с Л Л Л О О Л Л О О О О О О СЧ с 4 СЧ О С с 4 СЧ Л Л Л Л Л ЛсУ р МС сР 4 т 4 Э сЮ сл сС о4сЕ Э лэсй. Ю г"е х еЕ 11 ао о х х н б п 3 О нО цхо оц 1.4 Е Ено е х Х 41" о Хесл ф,с ) 4 41 Эф саоо фоноф о оО -с "о "О с ф с-ф ф СФт с с) ойОФормула изобретения Редактор Т.Николаева Заказ 1539/45 Тираж 559 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и отрытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал иИ 1 фпатент 1 ф, г. Ужгород ул. проектная, 4 В оп, 1 в качестве катализатора использована индивидуальная пятиокись ванадия, добавление трехокиси молибдена в количестве 75 и 25 мол. (оп, 2 и 3) приводит к повышению выхода Формилпиразина, в случае содержания трех- окиси молибдена в количестве 25мол. значительно увеличивается селективность по Формилпиразину. Для повышения активности контакта ванадий-молибденовая система модифицировалась акис. лами серебра, кадмия и никеля и Фосфатом натрия (оп. 8-17) . В результате модифицирования общее превращение исхсдного сырья увеличивается в 1,5- 2 раза и наблюдается повышение выхода Формилпиразина в слУчае окислов серебра и кадмия (оп, 8 и 14), Селективность всех модиФицированных катализатов ниже основной ванадиймолибденокисной системы, но добавки целесообразно использовать для увеличения степени превращения метилпиразина ь том случае, когда не предполагается выделять исходное сырье. Присутствие в катализате значительных количеств непрореагировавшего метилпиразина затрудняет выделение Формилпиразина, Оптимальное количество модиФицирующей добавки составляет 2мол. При увели" чении содержания в контакте, например, окиси серебра, до 20 мол. выход Формилпираэина уменьшается (оп. 8 и 13),Как следует из данных таблицы Формилпираэин образуется при контактном окислении метилпиразина во всем приведенном интервале температур (300- 470 С), оптимальными являются темпеаратуры 420-450 С, в зависимости от состава катализатора. Опыты 8-12 демонстрируют .влияние концентрации кис-.лорода и разбавления реакционной смеси парами воды в интервале мольныХсоотношений метилпираэина, кислорода и воды, равном 1:10-50:-50. Как видно из таблицы условия опыта 8 (соотношение метилпиразина, кислорода и водыРавно 1:20:25) являются предпочтительными для образования Формилпиразина.Выход формилпиразица составляет 30- 5 41 в расчете на пропущенное и 40-83в расчете напрореагировавшее сырье,1. Способ получения Формилпираэинана основе метилпиразина, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, метилпиразинокисляют кислородом воздуха при температуре 300-470 :; и разбавлении реакционной смеси водяным паром и инертным газом в присутствии ванадийокис 0 ного или ванадиймолибденокисного катализатора при мольном .соотношении метилпиразин, кислород и вода равном1;10-50:2-50,2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что используют ванадиймолибдейовокислый катализатор, содержащий 30-75 вес. пятиокиси ванадия3. Способ по. п.1,2, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью увеличения степени конверсии, используют ка 30 талиэатор, дополнительно содержащийокись серебра, кадмия или никеля вколичестве 2-20 вес., или Фосфатнатрия в количестве 1-5 вес.Источники информации, принятые во38 внимание при экспертизе:1.3 овя Н.С. ВоЬЬо Доо В,с."ТЬе 1 е 3 с 1(ои о 1 асд сЬ 0 одеь Ьу 011 Ицт 1 ч-ЬЫо у-а Гц иоЬудЫ е"Л, А в, СЬсв, Ьос.,1958,