Способ получения тетрахлорэтилена

Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 21.02.7 51) М. Кл. С 07 С 21/ 3) Приорит осударственный комитеСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий ллетеиь19(53) УДК 547,412,722 (088.8 45) Дата опубликования описания 16.11.7(72) Авторы изобретени Иностранцы .ерт Кукертц и Хайнц Шми) Заявитель странная фирмаехст АГ(54) С олучения олучения ии хлора водностью(43) Опубликовано 25.0 Изобретение относится к способу и тетрахлорэтилена, примег темого для и пенных непредельных фторуглеводородов, а такжев качестве растворителя,Известен способ получения тетрахлорэтил на высокотемпературным хлорированием метана при 630 - 650 С в нескольких последовательнь 1 х реакционных зонах 11. Наряду с тетрахлорэтиленом получают с высоким выходом четыреххлористый углерод.Известен также способ получения тетрахлорэтилена пиролизом четыреххлористого утлерода над электрообогреваемым утлем или карбидом кремния при 600 - 1500 С 121,При пир олизе четыре ххлористого углерода особенно при температуре выше 600 С кроме тетрахлорэтилена образуются многочисленные побочные продукты (например, гексахлорбутедиен, гексахлорбензол или элементарныи углерод) . Эти побочные продукты не только уменьшают селектнвность процесса по тетрахлорэтилену и тем самым его выход, но также затрудняют обработку реакционных продуктов. Это особенно касается. образования углерода, который вызывает закупорку пиролизного реактора и узла разделения. С целью повышения селективности процесса,т,е. чолучения главным образом тетрахлорэтилена,предлагается пиролизу подвергать не только.четыреххлористый углерод, но и смесь его с хлор.содержащими алифатнческими углеводородами под,давлением 1 - 3 атм в качестве утлеродсодержащего твердого контакта использовать графити.зированный углерод.Предпочтительно вести процесс при 800 - 900 С.Желательно пиролиз вести в присутстви/или хлористого водорода,Предпочтительно испольэовать графитизированный углерод с удельным электросопротив.лением 10 - 100 оммме/м и теплопро10 - 100 ккал/м ч град С.Желательно использовать графитизнрованныйуглерод, имеющий форму шарообразных частиц.Пиролизньп реактор состоит из сосуда с газо.подводом и газоотводом. В него загружают слойграфита или графитизированных искусственныхуглеродных частиц. Они подогреваются электросопротивлением (электротермически до750 - 950 С, предпочтительно до 800 - 900 С, я вовремя пиролиза поддерживаются при этой импературе.Слой графита должен иметь хорошую проход.ную способность для газа, большую удельнуюповерхность и относительно высокую и равномернораспределенную электропроводность помимохорошей теплопроводности. Зти свойства графита,достигаются например, тем, что отделывае частицышаровидны, или также тем, что они имеют формуоасолков получаемых с использованием амит иотвечают, например, размеру отверстия сита 5 - 10,10 - 15, 15 - 25 мм.Материал насыпного слоя и электродов состоитиз чистого или почти чистого углерода, сходного посвоему составу с графитом, Соединения примесньгхэлементов (напряг цинка, железа, мали я,алюминия, кремщи) или благородные металлы недолжны в нем содержаться или содержатся лппь вничтожных количествах. Кроме того,материалдолжен обладать определенной механическойпрочностью.Существенным признаком подходящего угляявляется также то, что он, кроме низкого удельного сопротивления, например 10 - 100 ом мм/м,имеет высокую теплопроводность, предпочпгтельно10-100 ккал/м ч град,Соответствующий графит или искусственныйуголь соответственно получают, например, из малозольных коксов при применении коксующихсясвязующих веществнагревом без доступа воздухапри 2 500 - 3 ОООС.Обогрев реактора преимущественно осуществляют одно. или трехфазным переменнымтоком, причем согласно величине и оформлениюреактора на электродах создается напряжение10 - 10000 в. Управление температурой осуществляют,например, с помощью комбинации регулируемыхтрансформаторов и трансформаторов высокоготока,Электроды и насыпной слой могут быть раслаложены по отношению друг к другу, например,следующим образом, При применении однофаэногопеременного тока слой находится в цилиндри.ческом сосуце, в который погружены электродысверху и снизу, или одна стенка сосуда предстал.ляет собой один электрод, а центральный графи.голый стержень - другой,В случае установок больших мощностей эксплуатащщ реакторов проводится целесообразнее всего при помощи трехфазного тока. Для этого включают параллельно системы из трех отдельных однофазных реакторных типов или эксплуатируют узлы из трех погруженных в слой электродов непосредственно трехфазным переменным током.Режим реакции можно осуществлять, например, следующим образом, Четыреххлористый углерод вводят в газообразном состоянии в пиролизный реактор, те, перед входом В пиролизный узел его нагревают 77 - 750 С. При этом пиролиз уже начи. кается в небольшой мере согласно температуре.Технически пригодные скорость и селектив. ность реакции получаются, если реакцию проводят при 750 - 950 С,предпочтительно 800 - 900 С.В реактор не нужно вводить чистый четыреххлористьщ углерод. Он может содержать и другие углеводороды, например гексахлорзтан или гексахлорбензол.Через пиролизный реактор можно пропускатьсовместно с хлоруглеводородами такие газы, как хлористый водород, хлор или инертные газы, как азот ющ благородные газы без того, чтобы мощ.ность реактора и селективность реакции значительно уменьшмщсь. Разбавление хлористым водородом и инертными газами даже повышает селектив ность реакции и степень превращения благодаря снижению парциального давления хлора,Давление во время пиролиза составляет1 - 3 атм,Во избежание образования значительных количеств гексахлорэтана вследствие реакции четырех- хлористого углерода с хлором и тем самым силь.ного уменьшения селективности реакции необходимо непосредственно за пиролизным реактором резко снижать теьшературу реакционной смеси и, кроме того, отделять хлор от тетрахлорэтилена, Это достигается, например, тем, что горячий продукт вводят в колонну резкого охлаждения, где благодаря его смешению с жидким четыреххлористым(углеродом или жидкими реакционными продук.тами температура реакционной смеси резко падает ниже 100 С. Из этой колонны отбирают хлор с верха, а с низа колонны тетрахлорэтилен, непро.реагировавший четыреххлористый углерод и побочные продукты, Дальнейшую обработку реакционных продуктов производят, например, при помощи серии последовательных колонн.В описышых оптимальных реакционных условиях при расходе 1 - 50 кг четыреххлористого углерода на каждый литр реакционного пространства в час получают, например, 1 000 - 10 000 г/л ч.тетрахлорэтилена и одновременно эквивалентное количество хлора.Степень превращения составляет, например,40 - 80%, а селекпгвность свыше 90%, если считать гексахлорэтан побочным продуктом, или свыше97%, если его считать щркулирующим продуктом,который при рециркуляции в реактор превращается в тетрахлорэтилен и хлор.В числе побочных продуктов кроме гексахлорэтана получают небольшие количества гексахлор.бензола и гексахлорбутащена соответственно, Нриоптимальных реакционных условиях, однако, оиисоставляют менее1% прореагировавшего материала, Сажеобраэование не наблюдается илинаблюдается только в такой незначительной мере,55 что доспи аетая время непрерывной эксплуатациисвыше 1000 рабочих часов, Коррозия графитного .мвтериала незначительна или исключена,Получаемый тетрахлорэтилен после дистилляции имеет высокую степень щстоты; так,ой д свободен от трихлорэтилена, часто содержащегося вкачестве нежелательной примеси в продуктах получаемых по другим способам.Хлор можно получать в жидком и газообразном виде и утилизировать в других способах хлорирования.П р и м е р 3. В средней части вертикально расположенной кварцевой трубки внутоенним ,диаметром 40 мм и длиной 400 мм находится по длине 250 мм слой из зерен искусственного угля сеточной фракции размером 5 - 30 мм. Зерна получаются механическим раздроблением торгового, плотного, сильно графитиэированного малозольного искусственного угля, который имеет удельное электро 15 Реакционные продукты с температурой около 350 С в подключенной непосредственно за реак. гором колонне резкого охлаждения смешением с жидким четыреххлористым углеродом или жидким реакционным продуктом закаливают до температурниже 300 С. В этой колонне одновременно происходит быстрое отделение хлора от остальных реакционных продуктов. С верха колонны выделяют в час смесь из 730ь хлора и 40 г СС 14, а с низа колонны в час окопа сопротивление приблизительно 30 - ЗО ом мм/м,Теплопроводность этого искусственного углясоставляет 50-100 ккал/м ч град, Объем графитного слоя, т,е. реакционное пространство,составляет около 335 мл. Верхний и нижний концыкварцевой трубки служат для направления двухграфитных электродов, которые погружены в слой.Их диаметр составляет около 35 мм, а диаметр вглубине погружения - около 35 - 30 мм. Пространство между электродами и стенкой кварцевойтрубки герметически закрыто смесью иэ асбеста -жидкого стекла,Через трансформатор высокого тока и водо:охлаждаемые полюсные башмаки в электродахЫэдают напряжение 30 - 20 в, Управление силойтока осуществляют посредством предварительновключенного регулируемого трансформатора,начальное напряжение на котором составляет около 220 в,Температурный контроль в слое проводят спомощью термопары, введенной в слой через верхний просверленный электрод и кварцевую жилу.Насыпной слой и электроды состоят из одинакового графитного материала, На верхнем и нижнем концах реакционного пространства на кварцевой трубке припаяны два смещенных на 380.штуцера, Нижний штуцер представляет собой входреактора, а верхний - выход. Для защиты оттеплоизлучения. весь реактор термически изолирован слоем толшиной 5 см из кварцевого войлокаи последовательным слоем из шамотных кирпичей.В этот реактор при "860 С и давлении 3 атмвводят 2330 г/ч, газообразного предварительноподогреваемого четыреххлористого углерода. Этоотвечает расходу 7,34 кг СС 14 на 3 л реакционногопространства в час,3553 г жидкой смеси иэ хлорутлеводородов сле.дующего состава (в г)Тетрахлорэтилен 834Четыреххлористый углерод 700Гексахлор этан 34Гексахлорбутаднен 4Гексахлорбензол 3Состав определяют по ГЖХ-анализу и путемфракционной перегонки. В продуктах и на насып.ном слое в реакторе после эксплуатации в течение3000 ч. не обнаруживают никакого сажевыделения.Степень превращения четыреххлористого углерода68%. Селективность образования тетрахлорэтилена96%; его выход 2580 г/л ч.Расход электрической энергии составляет40 - 45 квт ч, на 300 кг тетрахлорэтилена.П р и м е р 2. Выполнение опьпа согласнопримеру 3 варьируют таким образом, что вместочетыре ххлори сто го углерода в реактор вводятгазообразную смесь иэ 2300 г четыреххлористогоуглерода и 230 г гексахлорэтана.При этом с верха колонны резкого охлаждения. ежечасно отбирают приблизительно 680 г хяара и30 г СС 14, а с низа - 3595 г жидкой смеси сующуащего состава (в г):Тетрахлорэтилен 50Четыреххлористый углерод 765Тетрахлор этан 35Гексахлорбутадиен 4Гексахлорбензол 3Как и в примере 3, не наблюдается никакогосажен ыде пения.В расчете на тетрахлорэтилен выход составляет2700 г/л ч а расход электрической энергии40 квт ч. ча 300 кг тетрахлорэтилена,.П р и м е р Э. Режим опыта согласног 1 рямеру 3 варьируют таким образом, что вместочетыреххлористого углерода в обогреваемый до850 С реактор вводят газообразную смесь из 3540 гчетыреххлористого углерода и 3 32 нп (юьл в расчете на 0 С и 760 мм рт,ст,) хлорного водорода стемпературой около 300 С.В узле обработки получают в час (в г):Хлор 535Хлороводороц 332 нлТетрахлорэтилен 620Четыреххлористый углерод 367Гексахлорэтан 34Гексахлорбутадиен 3Гексахлорбензол 0,7При этом степень превращения СС 14 76%;селективность образования тетрахлорэтилена 98%;выход его 3970 г/лц.П р и м е р 4. Опыт согласно примеру 3варьируют таким образом, что вместо четырех.хлористого углерода до температуры около 850 Св реактор вводят предварительно подогретуюприблизительно до ЗООС смесь иэ 3540 г четырех.хлористого углерода, 56 нл хлороводорода и 56 илхлора,62210408910,5 ТетрахлорэтиленЧетыреххлористын углеродГексахлорзтанГек сахлорбутадиенГексахлорбензол Составитель Н, 1 озалова Техрсд Н, Лндрейчук Корректор С. Шскмар Редактор Н, Джарагетти Заказ 1 341/115 Тираж 550 Подлисное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета а 1 инистров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Рауцгскаи наб., д. 45Фили и ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектнаи, 4 559639В узле обработки получают в час (в г):Хлор 430Хлс истый водород 56 нлТетрахлорэтилен 446Четыреххлористый углерод 615Гексахлорэтан 465Гексахлорбутапиен 1Гексахлорбензол 1Прн этом степень превращения СС 160%;селективность образования тетрахлорэтилена 93%;его выход 1415 г/л ч.1 ОП р н м е р 5. Опыт согласно примеру 1варьируют таким образом, что давление повышаютс 1 до 2 атм, а расход СС 14 - с 2310 до 5000 г/ч,В узле обработки получают в час 1 в г):Хлор 92115Тетрахлорэтилен 985Четыреххлористый углерод 2850Гексахлор этан 2411ГексахлорбутадиенГексахлорбензол 1При этом степень превращения ССа 43%селективность образования тетрахлорэтилена 85%(гексахлорэтан как бокоВой пр здукт) и 99,7% гексахлорэтан как циркулирутощнй продукт), Выход тетрахлорэтилена 3120 г/л.ч,5П р и м е р 6. Опьп согласно примеру 1варьируют таким образом, что температуру в реак.торе повышают с 860 до 930 С.В узле обработки.пблучают в час (в г):Хлор 7803 ОТетрахлорэтилен 872Четыреххлористый углерод 600Гексахлор этан 44Гексахлорбутадиен 8Гексахлорбензол 535При этом степень превращения СС 14 74%;селективность образования тетрахлорэтилена 95%;его выход 2770 г/л ч.П р и м е р 7 Опьп согласно примеру 140варьируют таким образом, что температуру вреакторе снижают с 860 до 760 С,В узле обработки получает в час (в г):Хлор 556 Стенки и газоотвод реактора остаются свободными от каких-либо отложений.Степень превращения СС 14 55%; селективность образования тетрахлорэтзилена 91%; его выход 1980 г/л ч,Формула изобретения 1. Способ получения тетрахлорэтилена путеьпиролиза четыреххлористого углерода над электро.обогреваемым твердым углеродсодержащим кон.тактом при повышенной температуре с последую.пшм охлаждением реакционной массы, о т л и.чающийся тем, что, с целью повьппения селективности процесса, пиролизу подвергаютчетыреххлористый углерод или смесь его с хлорсодержащими алифатическнми углеводородами поддавлением 1 - 3 атм., а в качестве твердого углерод.содержащего контакта используют графитиэиро.ванный утлерод.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что процесс ведут при 800 - 900 С,3. Способ по пй; 1 и 2, отличающийсятем, что ппролиз ведут в присутствии хлора и/илихлористого водорода,4. Способ по пп, 1 - 3, отличающийсятем, что используют графитизированный углерод судельным электросопротивлением 10 - 100 ом мм/ии теплопроводностью 10 - 100 ккал/м.ч град. С.5. Способ по пп, 1 - 4, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что использутот графитизированный углерод,име 1 ощий форму шарообразных частиц.Источники информации, принятые во вниманиепри экспертизе:1, Методы элементоорганической химии. Подред, А, Н. Несмеянова,М., 1973 г., стр, 264,2. йвтент СИЛ И 1930350, 260 в 1,04.1231 г.