Способ получения каучукоподобных сополимеров

ОПИСАНИЕдц 552 юИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистицеских Республик(32) 2 осудорственный винтеСовета Министров СССРво девам изаоретеннйи открытий(45) Пата опубликования описания,18.10,77 ДК б 78.742,2. 02(088 8) Иностранцы арри Дзйл Виссер и Вальтер Ньденбе(США)72) Авторы изобретения фир Инк"(71) Заявитель ЧУКОПОДОБНЫХ СОПОЛ 54) СПОСОБ ПОЛУ жно про водить в при зтили,ен 2ятора молеку. ме сноля одинаковыми или рвз тил, н-бутил, изобутил,5ется упрощение техно. 3Г-ОК или 0= У-Б0 В,В и й, - С,-С - алкнл. Ой Изобретение относится к полимерной химии.Известны способы получения каучукоподобных сополимеров этилена и пропилена,Известен способ получения каучукоподобных сополимеров сополимеризацией этилена и пропилена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из хлорокиси ванадия и алюминий.алкилгалогенида.Применяемая в известном способе каталитическая система позволяет получать полимеры с регулируемым молекулярным, весом. Однако каталитическая активность ванадиевого соединения сохраняется лишь в течение нескольких первых минут полимеризации, что усложняет технологию процесса,Целью изобретения являлогии процесса.Эта цель достигается применением соединения ванадия общей формулы утствии третьего сомономера - 5 .рборнена и в присутствии регулрного веса - стеарата цинка.й и й, могут бытьличными, например Ъетил, этрет. бутил, амил и др.Ванадиевый катализатор содержит лиганд на базе серы, а не кислорода. Эти лигаиды иа базе серы являются лучшими веществами, выэывааицими образование хелатных соединений и, следовательно получаются только мономериые в а надое вые комплексы. Другими словами, органо-фосфатные лиганды стремятся образовать мостики между двумя различными атомами металла (отсюда образование олигомера), тогда как в диалкил-фосфоро. дитиоатных катализаторах лиганды замыкаются сами вокруг одного атома металла, отсюда истин. ное образование мономерного комплекса. В результате их мономерной природы эти ванадиевые фосфородитиоатньте катализаторы обнаруживают большую растворимость в углеводородах, особенно в алифатических, например в гексане.Ванадиевые комплексы отличаются от более обычных катализаторов, например ЧОС(з тем, чтодолгое время остаются активными. С такими ката. лизаторами большинство полимеризаций проходит в течение нескольких первых минут после контакта ванадиевого катализатора с сокатализатором из галогенида алкилалюминия в полимернзующейся смеси, Этот ванадиевый фосфородитиоатный ката. лизат продолжает обнаруживать каталитическую активность 30 - 60 мин. Известен способ получения этих дитиофосфатов ванадия, который состоит в реагировании гало. генида ванадия (например, ЧС з) или сульфата (напрнмер, 7080) с натриевой или аммониевой солью дитиофосфорной кислоты.Каталитическая система растворимая (например, растворима в мономерах или в обычных растворителях, применяемых в качестве полимеризационной среды, например в гексане) и отли. чается от нерастворимой или гетерогенной ката. литических систем, Галогенидами алкнлалюминия, которые образуют каталнтическую систему, наряду с соединением ванадия, могут быть галогенид диалкилалюминия, дигалогенид моноалкилалюминия или сесквигалогенидалкилалюмииия, где алкильная группа может иметь от 1 до 10 атомов углерода, например метил, зтил, пропил и т,д, Галоидом в этих алюминийорганических соедине. ниях обычно являются хлор, хотя может применяться бром или друтой галоид.При стандартной практике молярное отношение алюминия к ванадию не менее 4:1 и обычно око. ло 10:1. Могут применяться более высокие отношения, например 20:1, 35:1, 50:1 и выше. При желании могут применяться очень высокие отноше. ния алюминия к ванадию (например, 200:1 и вы. ше), особенно в случаях, когда концентрация ванадиевого соединения очень мала.Особенность этих катализаторов состоит в той легкости, с которой они могут быть модифици.% 11 рованы и давать, например, так называемыи жид. кий эластомер". Эта высокая степень регулиро. вания молекулярного веса может быть достигнута добавлением растворимой цинковой присадки, например стеарата цинка или цинкового соедине. ния, которое будет реагировать с галогенидом алкилалюминия сокатализатора, давая источник растворимого цинка.Для получения жидкого эластомера раствори. мая цинковая присадка обычно применяется в молярном отношении от 0,5 до 2, считая на вана. диевый катализатор, Вообще жидкие эластомеры имеют нпрокий предел вязкости. Жидкий эластомер часто определяется, как любой сшивающийся эластомер, который может перекачиваться насосом или течь при умеренной температуре. Обычно это означает сшиваюшийся эластомер с вязкостью 1500 пэ по Брукфидлу или менее при температурах от комнатной до 100 С. Синтетические методы достаточно многосторонни, так что позволяют получать жидкие этилен/пролиленпвые интерпо.55 60 В отношении других деталей, например, типа полимеризационного оборудования, давления, концентрации катализатора и т.п. процесс такой же, как при обычной практике и может проводиться периодически или непрерывно, может применяться порционное добавление компонентов. лимеры любой желаемой вязкости в пределах от 2до 100 С.Одно из преимушеств жидких эластомеров(интерполимеры низкого молекулярного веса) состоит в том, что вулканизируюшие вещества могут легко диспергироваться в составленной сме.си ручным перемешиванием или другим простым механическим смешивающим оборудованием. Это преимущество наиболее существенно, когда вулка 10 низирующая система работает при комнатной тем.пературе или немного выше. Примерами таких вулканизирующих систем являются: а) хинон диоксим (РЬО, б) галоидометил.фенол (ЕпО, в) серный ускоритель. Вулканизируемые жидкие сополимеры могут использоваться в качестве клеев, замазываюших и уплотняющих составов и пластифицирующих коагулянтов. Эти жидкие терполимеры и этилен а-олефиновые сополимеры могут применяться как липкие агенты, пластифи каторы или смазочные средства, если не требуетсявулканиэация.Можно получать сополимеры этилена по край.ней мере с одним альфа-олефином (например, про.пиленом, 1-бутеном, 1.октеном и т,д.), а также для получения ненасыщенных, вулканизируемых серой каучуковых терполимеров этилена, альфа.олефина и сополимеризующегося полиена, в особенности диена, в частности неконьюгированного диена, например дициклопентадиена, бициклононадиена, 1,4-гексадиена, 5 - метилен . 2 . норборнена, 5.пропилиден . 2 . норборнена и т.д, Предпочтительные терполимеры содержат от 1 до 25% (более предпочтительно от 2 до 25%) по весу неконьюги.рованного диена, например дициклопентадиена и т,п., остающаяся часть терполимера содержит пропилеи (илидругой альфа-олефин) и этилен в весовом отношении в пределах от 15/85 до 85/15, Бинарные сополимеры этилен-пропилеи могут иметь такое же весовое отношение пропилена и этилена, как тер.поли мерььПолимеризацию удобнее проводить в растворителе, но добавляемый растворитель не является -обязательнымрастворителем могут служить полимеризуемые мономе ры. Вообще могут применяться45 обычные растворители для координационной анионной полимеризации. Они включают ароматические углеводороды (например, бенэол, толуол или ксилол), алифатические углеводороды (например, гексан или гептан), хлорбензол, тетрахлорэтилен и 50любой другой инертный растворитель, который не разрушает катализатор. Температура не является критической и может быть обычной для стандартной практики, например от 0 до 100 С.55 "ИЗ Таблица Пример Сокатализатор ЕАЯС,молей АКатализатор, ммоли:Ч (ОАОТР) зО =Ч (ОАОТР) гДиенВыход, гИодное числоПропилена вес.%Характеристическаявязкость (135 ) 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0 3,0 3,0 3,0 ОСРО 163,5 130,0 16,8 15,5 45 42+Ванадий (П) трис - (0,0 -ди н-амил фосфородитиоат) 3ффВанадий-бис- (О,О-ди.н амилфосфородитиоат) При непрерывной полимеризации алюминий- органическое соединение, регулятор и ванадневое соединение могут добавляться в виде отдельных подач в мономерный раствор, при периодической полимеризации предпочтительнее алюминий. органическое соединение смешивать с регулятором в присутствии части мономеров н затем добавлять ванадиевое соединение.П р и м е р 1. Этот пример иллюстрирует применение трис - (0,0 - ди - н . амилфосфородитиота) ванадия 1113 в качестве катализатора вместе с сокатализатором галогенидом алюминий. органического соединения, сесквихлоридом этилалюминия. (ЕАБС) при получении этилен/пропилеи сополимерного каучука.В качестве реактора применялся стеклянный автоклав, снабженный манометром, термометром, газовпуск ной трубкой, мешалкой, каучуковым уплотнением для введения жидкости и внутренним змеевиком, соединенным с наружным источником охлаждения. В этот реактор загружено 2700 мл сухого н-гек сана при 30 С; 30 молей сесквихлорида этилалюминия в виде 25%-ного раствора в гексане, Газообразный пропилеи подавался в реактор до достижения внутреннего давления 2,1 кг/смэ при 30 С. Затем добавлялось 3 ммоля трис. (0,0ди-намил фосфоротиоата) ванадия И 1 в виде 2,5% ного раствора в гексане, Реакции дали идти 60 мин, поддерживая температуру 30 С идавление 3,5 кг/смэ введением этилена и пропилена при их молярном соотношении 1:1. Через 60 мин полнмеризация прекращена добавлением 2 мл пропи. ленгликоля (мол,в. около 2000) . Сополимер осажден путем добавления реакционной смеси к 3000 мл изопропанола, содержащего 0,4% по весу антиоксиданта 2,2 . метиленбис - (4- метил. 6трет - бутил - фенол)1. Полимер высушен в вакууме при 40 С. Получено 175,4 г полимера, содержащего 48% пропилена по весу, имевшего характеристическую вязкость 2,01 (все характе. ристнческие вязкости здесь выражаются в дсцилит рах на грамм в тетралине при 135 С). Эти данные приведены в табл. 1.П р и м е р ы 2 - 3. Применение трис- (0,0. ди.5 -н - амилфосфородитиоата) ванадия 1111 в качествекатализатора вместе с сокатализатором ЕАВС прн получении терлолимеров иэ этилен/пропилеи 5 .-этилиден . 2 . норборнен (ЕМВ) и этилен/пропилеи/циклопентадиен (ДСРД) .10 Методика такая же, как в примере 1, за исклю.чением того, что добавлено 17 мл диена двумя порциями. Первая порция добавлена сразу после введения ЕАЗС и перед загрузкой пропилена, тогда как вторая порция добавлена через 10 мин после 15 добавления катализатора. Данные полнмериэации ианалитические результаты показаны в табл. 1.П р и м е р ы 4 - 6. Применение ванадил . бис-(0,0 - ди - намил фосфородитиоата) в качествекатализатора вместе с сокатализатором ЕАЗС при 20 получении бинарного сополимера этилен/пропилеии терполимеров этилен/пропилеи 5. этилиден - 2.-норборнен и этилен/пропилеи/дециклопентадиен.Применявшаяся методика одинакова с методикой примеров 1 - 3, за исключением типа катализатора; Данные полимериэации и аналитические результаты приведены в табл, 1.П р и м е р ы 7 - 10, Применение ванадиевогофосфородитиоатного кататщэатора для полученияжидких зластомеров. В примерах 7 и 8 применяется ди - н - амилфосфордитиоат ванадия 111, а в примерах 9 и 10ванадил (1 Ч) динамид фосфородитиоат. Полимеры примеров 7 и 9 являются сополимерами, тогда как полимеры примеров 8 и 10 - полимерами ЕМВ типа ЕРОМ. В качестве модификатора катализатора в реактор до бавляют стеарат цинка перед сокатализатором ЕАЯС, За исключением стеарата цинка, методика такая же, как в примерах 1 - 3. Данные полимеризации и аналитические результаты приведены в табл, 2.пи О=Ч оставитель Н. Котелмщкехред О. Луговая гедактор Н. Джар орректор Н. Золотоаск Заказ 46/3 Тираж 61 Государств еин по делам 13035, Москиоднисное строе СССР ЦНИИ ого комитета СонеизобретениЯ и отк а, Ж, Раушская б., д. 4/ ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Фн СокаталнзаторЕАЗС, ммолнКатализатор, ммолиЧ(ОАОТР) зО = Ч(ОАОТР)зСтеарат цинка, ммолн Выход, гИодное числоПропилеи, вес.%Характеристическаявязкость (135 С)Вязкость Брукфилда пр50 С, пз. 1. Способ, получения каучукоподобных сопо.лимеров сополимеризацней этилена и пропилена всреде инертного углеводородного растворителя в 35присутствии катализатора, состоящего нз саади.пения ванадия и алюмннийанкилгалогенида,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощениятехнологии процесса, применяют соединение ва.надня общей формулы 40 2 где й и В, - С 1 - Са - анкил. 2. Способ по п, 1, о т л н ч а ю щ и й с я тем, что сополимеризацию проводят в присутствии третвего сомономера - 5. этилиден - 2. норборнена.3. Способ по пп,.1 и 2, о т л и ч а ю щ и й с я там, что сополимеризацию осуществляют в присутствии регулятора молекулярного веса - стеарата цинка.