Способ получения полимерных продуктов присоединения

О ПИЗО оюз Советских оциалистицеских Республик)М, Кл.С 08 Р 132/О С 08 Р 8/4 //С 09 0 3/7 03.73 Государственныи номитеСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий(088 8) 45) Дата опубликования описания 04,04,77 Иностранцым Як Ван Вестренен, Геррит Ян Ван Амеронген (НЖак Робер Колер (Франция)"Шелл Интернэшкл Рисерч Маатсхаппий Б,В." (Нидерланды) аявител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПРОДУКТОВ ПРИСОЕДИНЕНИ тенамера и малеинового ангидрзуемых в качестве связующеголаках, например в водных элекгмых красках.Известен способ полу польраскахсаждаечения полимернь взаимодействие ии ра Изобретение относится к способу получ ия полимерных продуктов присоединения, астности продуктов присоединения полипе продуктов присоединенияммалеинового ангидрида и смол на основенесопряженных диенов в присугсгв дикальных инициаторов Ц,Известен также способ получения связующих для лаков и красок карбоксилированием эпоксидных смол 2, 31.Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полимерных продуктов присоединенияописанный в патенте 1.41, заключающийсяво взаимодействии жидкого полибугадиенас малеиновым ангидридом при 130-230 Сбв присутствии ингибиторов, например соеднений меди, с последующей обработкой полученного продукта азотными основаниями,Однако эти продукты обладают повышенной вязкостью, относительно низкой стойкостью к окислению под действием воздуха,(что легко приводит к повышению вязкостив процессе хранения). Это, в свою очередь,приводит к ухудшению свойств красок и лаков на основе этих продуктов.Цель изобретения - улучшение свойствконечных продуктов,10 Достигается это тем, что в качествежидкого ненасыщенного полимера используют полипенгенамер с молекулярным весом500-15000,Продукты присоединения образуются в15 результате взаимодействия двойных связеймалеинового ангидрида с двойными связямиполипенгенамера, главным образом за счетреакции замещения-присоединения, Реакцияприсоединения осуществляется в атмосферео20 инертного газа при 130-230 С, предпочтительно при 160-200 С в присутствиирастворителейНизкие температуры реакцииспособствуют образованию продуктов с низкой вязкостью, Продолжительность реакции25 обычно составляет ог одного до пяти %асов,Течение реакции контролируется такими методами, как газово-жидкостная хроматография, анализ свободного малеинового ангидрида, измерение вязкости, Количество мапеинового ангидрида обычно составляет Хвес,%от количества попипентенаме ра, предпочтит епьны количества от 2 до 15 вес.% в особе:-;=.ности, если продукты поисоединения будутиспользоваться в красках,В качестве ингибигора используется, наОпример, нафгенат или октаноат меди. Ингибигор может применяться в количестве0,005-5 вес,%, предпочтительно 0,03. =0,5 вес,% от суммарного количества полипенгенамера и мапеинового ангидрида.15Продукты присоединения могут использоваться во многих областях, в частности, вкачестве связующих в композициях для лицевого покрытия, Продукты присоединения,полученные из полипенгенамеров с небопь 2 Ошим количеством, например от 1 до 4 вес%,малеинового ангидрида, могут использовать-.ся как компоненты гермореакгивных ипи высыхающих на воздухе композиций на основеЖрастворителя или как (частично ипи полностью нейтрализованные) компоненты водныхэмульсионных красок, Продукты присоединения, полученные при использовании 4-15 вес,%(ог количества полипенгенамера) мадеиново- ЗОго ангидрида, могут применяться в часгич.но и полностью нейтрализованной форме каксвязующие компоненты в рецепгурах водныхкрасок, например, для нанесения методомэлектроосаждения, Можно добавлять лиогроп.-Зные расгворители такие, как монобутидовыйэфир этиленгликоля, желагедьно в количествах до 50 вес,% ог количества продуктаприсоединения,Предпочтительными нейтрализующими аген-тами являются азотные основания такие, какаммиак или амины, например гриэтиламин,Можно вводить пигменты, наполнигеди,диспергирующие агенты и другие компоненты, известные в практике составления красящих композиций, а также дополнительныеотдельные связующие компоненты такие, каксмолы, например фенолформальдегидные, мочевино-формадьдегидные, меламино-формальдегидные, апкидные, эпоксидные и их про- уОизводные и г,д.Связующие на основе продуктов присоединения, в соответствии с изобретением, обладают отличной адгезией к чистой сталиа также к бондеризованной (фосфагирован- б 5ной) стали,Изобретение иллюстрируется несколькими примерами. (Количества указаны в весо вых частях и процентах, если не оговорено уЗгот 3.5 о-ный раствор наносится методом эпекгроосаждения на фосфагированную и обезжиренную стальные панели (площадь поверхности 300 см в течение 2 мин при постоянном напряжении в 150 В и гемпераотуре 25 С, Удельное сопротивление равжется 3.050 л см, напряжение разрушения В, толщина пленки - 25 мк. Пденки высушиваются при 180 С в течение 30 мин. Пленки обдадают следующими характеристиками (ддя обеих пачедей):Твердость Бухшолз( 35 13 М-Х 952)в продольном направ- лении первые признаки разрушения при56 смкг специально). Молекулярные веса ( Ь)определялись методом хроматографии проникания геля и выверялись с помощью полистирола, (Методика Д 153015), Бондеризованная сталь - это сталь фосфатирс.ванная, известная в промышленности какВо.:се," ь 7, а голая стадь - сталь судаленной смазкой, При испытании методомнапыления соли значения распространенияржавчины определялись ленточным способом,Пример 1,Попиленгенамер 535 г) с молекулярным весом 7500 ивязкостью 2760 сП при 20 Си нафтенат меди (0,34 г) перемешиваются втечение часа при 110 С в 500 мл стеклянном реакторе под слоем азота, Температура поднимается до 120 оС и вводится мадеиновый ангидрид (15 г). Смесь выдерживаоется при 180 С в течение 3 час, После оходаждения до 80 С вводится 20 частей монобугидового эфира эгиленгпиколя к 80 частям малеинизированного полипентенамера,Эта смесь продуктов присоединения обладает вязкостью в 2200 сП при 23 С, Онанейтрализуется 50% теоретического коли:ества гриэтиламина и разбавпяется деминерапизованной (мягкой) водой до раствора,содержащего 25% твердых веществ, Из 7вес, частей ТсО 1 вес, части глины иХ 2 вес, частей красной окиси железа при-готавливается пигментная смесь, Пигментная смесь и часть 25 о-ного раствора смешиваются в шаровой мельнице в соотношении 1;2, Полученная паста смешивается составшимся количеством 25 -ного растворагак, чтобы отношение пигмента к связующему составляло 0,4, а затем легко разбавляется деминерализованной водой до устойчивого раствора, содержащего 15% твердыхвеществ, рН которого равняется 9,5,В поперечном направлении первые признакиразрушения при34 см кгхороший Внешний вид пленки При испытании методом напыления соли (АСТМ ) В 117-64/ показания распространения ржавчины были следующими;фосфатированная стальная панельпо истечении 96 час - 1-2 мм фосфатированная стальная панель,по истечении 240 часОбезжиренная стальная панельпо истечении 96 час -2-5 мм-1-5 мм Их этих данных можно заключить, чтоновые продукты присоединения, соответствующие предлагаемому изобретению, обеспечивают очень хорошую стойкость к коррозии как на фосфатированной, так и на обезожиренной стали,Пример 2,Повторяется пример 1, за исключениемтого, что молекулярный вес используемогополипентенамера составляет 5000,25На фосфатированнойна чистой сталиприменяется напряжение в 40, 50 В соответственно, причем пленка обладает следующими свойствами;Твердость Бушхолз - 95Сопротивление удару в продольном направлении- первыепризнакиразрушенияпри Ю79 см,кг Сопротивление удару в поперечном направлении первыепризнакиразрушения 40при56 см,кгПри испытании методом напыления солипоказания распространения ржавчины былиследующими: 4 бНа фосфатированной стали поистечении 96 час - 4-7 ммНа фосфатированной стали поистечении 240 часНа обезжиренной стали по 5 Оистечении 96 час - 3-4 ммНа обезжиренной стали поистечении 240 час-24 мм Пример 3,МПовторяется пример 1, за исключением того, что молекулярный вес используемого полипентенамера составляет 2400, На фосфатированной и чистой стали применяется напряжение в 35 и 45 В соответственно, щпричем пленка обладает следующими свойст вами:Твердость Бушхолз - 90Сопротивление удару в про- - первые приэдольном направлении - яаки разрущения при 79 см.кг Сопротивление удару в псперечном направлении 1-3 мм П р и м е р 5 (контрольный),Повторяется пример 1, только полипентенамер заменяется жидким полибутадиеном(135 г, вязкость 785 сП при 20 С); реакция проводится в тех же условиях. Продукт присоединения (аддукт также разбавленный тем же количеством разбавителя)имеет вязкость, равную 1400 сП при 23 С,очто примерно вдвое выше вязкости исходного материала. формула изобретения Способ получения полимерных продуктовприсоединения взаимодействием жидких не - первые признаки разрушения при79 см,кгПри испытании методом напыления солипоказания распространения ржавчины былиследующими,На фосфатированной стали поистечении 96 час 3-4 ммНа фосфатированной стали поистечении 240 часНа обезжиренной стали поистечении 96 час 3-5 ммНа обезжиренной стали поистечении 240 час 3-5 ммВ тех же условиях, когда полипентенамерзаменяется промышленными сортами низкомолекулярного полибутадиена, при испытанииметодом напыления соли по истечении 240 часнаблюдается общая потеря адгезии,Пример 4,В следующем сравнительном экспергименте получены улучшенные данные стойкостик окислению:Вязкость образца полипентенамера (измерения проводились в соответствии с Ь 5 ТМДпри 25 С) увеличивается от первонаочальных 685 сП до 791 сП после перемешивания в течение 1 недели при 60 С наоткрытом воздухе; вязкость повышается на15 5%,Вязкость образца промышленного низкомолекулярного полибутадиена повышаетсяв тех же условиях с 640 сП до 955 сП,т,е, прирост вязкости составляет 49%,Заказ 5737/35 Тираж 625 Подписное БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж 35, Раушская набд, 4/5филиал ППП фПатент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 насыщенных полимеров с малеиновым ангидридом при температуре 130-230 оС в присутствии ингибиторов - соединений меди споследующей обработкой полученного продукта азотными основаниями, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью улучшениясвойств конечных продуктов, в качестве жидкого ненасыщенного полимера используютполипентенамер с молекулярным весом 50015000, 10 8Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1, Патент США3161620, кл, 260- 78,4, 1964.2 Патент Англии 962974 кл С 39 1 964.3, Патент Англии972169, кл. С 39, 1 964.4, Патент ФРГ1219684, кл. 39 с, 2/05, 1 967 (пр ототип ) .