Способ тримеризации изоцианатов

(22) Заявлено 22,04,7 1) 2017406/05 присоединением заявки РЙ всударстевииМ кенитвт ссса аа делам иэвбрвтви и открытий(53) УДК678 66 (088 ллетень М 34 ата опубликования описания 18.09.79(54) СПОСОБ ТРИМЕРИЗАЦИИ ИЗОЦИАНАТОВ сове третичныхение технологичесмеризации изоциана.ксичности процесса. а ос ои активности сист Изобретение относится к способу каталитичес. кой тримеризации иэоциаиатов.Известен способ тримеризации изоцианатов в присутствии бинарной каталитической системы; третичный амин - эпоксид.5В сравнении с самими третичными аминами бинарные каталитические системы обладают большой каталитической активностью в реакции тримеризации изоцианатов. Однако каталитичес. кая активность описанных бинарных систем (третичный амин - эпоксид) недостаточна для, обеспечения высоких скоростей тримеризации изоциаиатов, требуемых, например, при получении пенопластов. Ускорение реакции тримеризацни изоцианатов за счет увеличения концентрации амина или эпоксида или оооих компонентов одновременно нецелесообразно, а иногда и недопустимо, так как это отрицательно ска. зывается иа свойствах получаемых материалов; используемые в бинарных системах третичные амины летучи, что повышает токсичность процесса получения материалов с трииэоциануратной структурой. Кроме того, эпоксидные соедине. ния, используемые в качестве сокатализаторов,Толстых и Л. В. Турещий применяются в основном в виде мономерныхпродуктов, которые являются огне- иуили взрывоопасными, Это является причиной повышения гнеопасности процесса получения триизоцианураов.Цель изобретения - повышение каталитичесаминов и эпоксидов и улучц ких параметров процесса три тов, в частности сшжение то Лля этого в качестве катализатора тримеризации изоциаиатов используют продукты взаимодействия третичного амина, эпоксида и мономерного или олигомерного соединения, содержащего подвижный атом водорода, полученного при эквивалентных соотношениях компонентов, равных 1:1 - 20:0,01 - 2 соответственно, в количествах 0,01 - 10 экв.% к изоцианатным группам, При этом в качестве соединения, содержашего подвижный атом водорода, могут быть исполь. зованы моно., ди- и полиолы, например метанол бутанол, этиленгликоль и др; олигомерные ди. и полиолы (мол.вес с 1000); фенолы; первич.ные и вторичные амины, например диэтиламин,этилендиамин и соединения подобные им.В качестве третичных аминов могут бытьиспользованы триэтилендиамин (ДАВСО) и егоалкилзамещенные производные, бис- или тридиалкиламиноалкенилфенолы, диалкилциклогексанамины, И, И, Иф-диалкиламиноалкенил..сим. гексагидротриазины (ННТ), алкилморфо.,лины, диалкилбензидиламины, триалкиламины,алканолалкиламины; И, И, И, И-тетраметилбу.тандиамин, пиридин и другие подобные им сое.дйнения.В качестве эпоксидного соединения могутбыть использованы окиси олефинов, напримерокись этилена, окись пропилена, эпихлоргидрин,глицерин, фенилглицидиловый эфир, диглицидиловый эфир бисфенола и другие зпоксидныесмолы, например, на основе бисфенола и эпи.хлоргидрина, эпоксиноволачные смолы и другиесоединения, содержащие эпоксидные группы.Синтез катализатора тримериэации изоциана.тов по предлагаемому способу осуществляютпутем прямого взаимодействия названных ком.понентов, взятьгх в указанных соотношениях,при температуре 10 - 40 С, Продолжительностьсинтеза может бьггь различной в зависимостиот природы исходных компонентов, Например,синтез продукта на основе метил - ДАВСО, оки.си пропилена и метанола длится 2 ч, в то вре.мя как продукт на основе метил - ДАВСО, фенилглицидилового эфира и фенола образуетсяза 30 мин. О готовности катализатора судятпо конверсии эпоксидных групп,Согласно предлагаемому способу реакциитримеризации изоцианатов могут подвергатьсяиэоцианаты различного строения, а именно; типичные моно-, ди- и полифункциональные изо.цианаты, такие как фенилизоцианат и его заме.щенные производные, 2,4-толуилендиизоцианати аддукты на его основе с концевыми изоцианатными группами, 4,4-дифенилметандиизоциа.нат, 4,4-дифенилоксидиизоцнанат, техническийполиизоцианат, галоидэамещенные ди- и поли изоцианаты, 4,4-сульфондииэоцианаты, а такжепредполимеры с концевыми изоцианатнымигруппами на основе различных изоцианатов исоединений, взятых из группы эпоксидных смолди. и поликарбоновых кислот или их ангидри.дов, а также изоцианаты, взятые из группыкарбодиимид, или изоциануратсодержащих изоцианатов и сополимеров изоцианатов с различными винильными соединениями и альдегидами.В соответствии с предлагаемым способомтримеризация изоцианатов может осуществлять. ся при комнатнои температуре в растворе и беэ растворителя. К иэоцнанату или смеси иэо.цианатов добавляют требуемое количество катализатора (в пределах 0,01 вэкв,% к иэоцианатным группам, преимущественно 1 - 3),В зависимости от характера получаемого мате.риала (лаки, покрытия, клеи, эластомеры, пено.пласты) наряду с катализаторами тримеризации вводят различные целевые добавки. Так, на.пример, при получении жестких и эластичных иэоциануратныхпенопластов с использованием1 предлагаемого катализатора наряду с вышеперечисленными изоцианатами могут быть использованы эмульгазоры различного строения, например, блок-сополимер полиорганосилоксана с полиоксиалкиленом и др., кремнийорганические сое.динения, содержащие - 31 - С- н/или - 81 - Освязи, различные производные рицинолевой20кислоты и др.; вспенивающие агенты, такиекак фреоны, метиленхлорид и другие низкоки.пящие жидкости - вода и прочие; простыеи сложные полиэфиры, И-, Р в , С 1-, Вг-содержащие полиолы; эпоксидные смолы, различныеантипирены, модификаторы различной природыи целевые добавки.Предлагаемый способ обладает существеннымипреимушествами. Катализатор в соответствии спредлагаемым способом обладает значительнобольшей каталитической активностью, чем бинар.ные системы на основе тех же аминов и эпок.сидов, Так, например, при тримеризации фенил.изоцианата в присутствии продукта взаимодействия метил - ДАВСО, окиси пропилена и метанола (при эквивалентном отношении компонентов1:1:1) скорость тримеризации в 200 раз больше. скорости тримеризацни этого же изоцианата вприсутствии бинарной каталитической смеси ме.тил - ДАВСО - окись пропилена,В связи с тем, что компоненты, входящие всостав катализатора, находятся в связанном сос.тоянии друт с другом, данный катализатор, в от.личие от бинарных систем, нетоксичеи и невзры.воопасен,Процесс тримеризации изоцианатов по предлагавмому способу более технологичен н потому,что нри использовании данного катализатора, вотличие от бинарной системы, удается достичьвысокой воспроизводимости структур и свойствматериалов,Данные по эффективности предлагаемых ка. тализаторов в процессе тримеризации изоциана. тов в сравнении с известной ранее каталитической системой приведены в таблице.533245 Изопиана Катзлизатор редлагаемыи Метил -ЙАВСО + окиспропиленз и 60 мин 70%конв. "5 Метил ДАВСО++метанол (1:1:1) нилизоциан ц= 30 нв, =10 мин- 13 минГ 80%конв.-40 мин НТ+ фенилглидиловый эфир 0,0075+0 Т+ фенилгли.диловый эфир+ Карбодии мидсодержашийпол низоцианат( 90%конв, 2 ч Технический кись пропиле цизнат1%) я 9 с90%конв.= 60 с,=2 2,4,6.димеами пометил л + эпихлордрин+ фено :10:0,02) ив= 30 сг80%конв.= 3 ми ложный полнзфадипиновой кисл на основе и ты, трнмети та.ме. иленгли кол я+ Йредполи мерна основе 2,4ТДИ и слож.ного полиэфнраиз здипиновойкислоты, диэтиленгликоля ириметилолпролаиа (1 чС 0=35%) Из тзблиць 1 следует, что замена бинарнаталитической системы на предлагаемыйизатор приводит к ускорению процесса трДалее приведены примеры составов коций для получения жестких изоциануратньопластов с использованием предлагаемыхизаторов,Состав 1, %:Технический полиизоцианат+ окись пропилена + метанол) 5Силиконовый змульгзтор 2 ности при сжз265 С; СцнтрудносгораеСостав 11КарбодинизоцианатКатали затодиловый зф состава 55 кг/м, предел про ,7; температура размягчения с; (.; подъема пены 90 с;533245 Составитель В, НовожиловТехред И.Асталош Корректор А. Гриценко Редактор Е. Месропова Тираж 585 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д, 45Заказ 5509/59 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Силиконовый эмульгатор : Р-со.держащий полиэфир (ОН - 11%) 2 Трихлорэтилфосфат 5 Фреон 11 25 Объемный вес состава 40 кг/см; предел прочности при сжатии 2,5; температура раз. мягчения 270 С; 7 ин 30 с; С подъема пе иы 70 с; трудносгораемый.С использованием сравнительно небольших количеств катализатора возможно подучение жесткого изоциануратного пенопласта с требуемыми в данном процессе скоростями и высокими физико-механическими свойствамн пено. пласта.Формула изобретения 1, Способ тримеризации; изоцианатов в присутствии катализаторов, о т л н ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повьппения каталитичес.кой активности катализатора и снижения ток.сичности процесса тримериэации, в качествекатализатора используют продукты взаимодействия третичного амина, эпоксида и мономерного илн олигомерного соединения, содержаще.го подвижный атом водорода, в эквивалентныхсоотношениях, равных соответственно 1:1 - 20::0,01 - 2, в количестве 0,01 - 10 экв.% к изоциа.1 О натным группам,2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что в качестве соединений, содержащихактивный атом водорода, используют моно. -ди - и полиолы мономерного или олигомерно.15 го типов, выбранные из группы, содержащейметанол, бутанол, этилентликоль, глицерин, фено.лы, первичные и вторичные амины,