Катализатор для окисления углеводородов

(вц 519215 ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советскии Содиалистическив Реслублин2074201/ заявки -исоедин Государственный комитет Совета Министров СССР оо делам изобретенийи открытий(45) Дата опубликования описания 17.09.76 3) УДК 66.097,(088.82) Авторы изобретения А, Г 1. Гришин, Ф,розненский орденанефтяной институ вого Красного ЗнамениМ, Д. Миллионщикова(71) Заявитель 54) КАТАЛИЗАТОР ДЛУГЛ ЕВОДОРО ЛЕНИЯ 2 в котором в каон содержит кис, например окись,соединение капри следующем онентов, вес. %,ожен катализатор единения металла ржащее соединени ь и дополнительн римергидроокись ии активных ком те на металл: Пред честве с лородсод гидрооки лия, нап содержа в пересчии, титан ний рк 0 - 80 - 45 или га Калий Изобретение относится к производству катализаторов для окисления углеводородов,Известен катализатор для окисления углеводородов, содержащий соли марганца, кобальта, никеля, железа и натрия,Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор для окисления углеводородов, содержащий соединение марганца, например нафтенат марганца, и соединение одного из металлов 1 Ч группы, циркония, титана или гафния, например нафтенат или комплекс при соотношении (в пересчете на металл) 0,1 - 2,5 г. атом одного из указанных металлов на 1 г атом марганца.Катализатор имеет недостаточно, высокую селективность из-за образования побочных кислородсодержащих соединений самых различных классов. Мамулов и М, Е, Волков Сущность настоящего изобретения заключается в следующем. Соль циркония, титана или гафния, например, азотнокислую, растворяют в воде и обрабатывают раствором ед кого кали до слабощелочной реакции.Гель, содержащий гидроокись циркония,или титана, или гафния, и калий, затем отделяют от избытка воды, После просушки и формования в частицы нужной формы и раз:меров, гель прокаливают при температуре не выше 200 - 250 С в течение нескольких часов. Полученный описанным способом катализатор термостоек, прочен и выдерживает многократно циклы регенерации.П р и м е р 1. Соль титана, циркония игафния, например азотнокислую, растворяют в дистиллированной воде. Раствор едкого кали готовят растворением гранул его в дистиллированной слегка теплой воде (35 - 40 С).Например, на 10 г Т 1(ХОз)4 берут 7,58 гедкого кали марки х. ч содержащего 85% КОН; на 10 г Хг (ИОз) 4 12,65 г Хг (ХОз) 1 Х Х 5 НзО берут 6,61 г едкого кали; на 10 г Н 1(ХОз)4 берут 5,26 г едкого кали.Указанные количества соли и гидрата окиси растворяют отдельно в 100 - 125 мл воды.Растворы сливают постепенно при непрерывном перемешивании. Для полноты осаждения добавляют небольшой избыток едкого О,кали (0,05 - 0,075 г) в виде водного раствора,519215 Парафины окисляют кислородом воздуха, 10который, предварительно очищают от твердых примесей и влаги, в окислительном аппарате, в который загружают катализатор в количестве около 0,10 вес. % от загрузки сырья для окисления (в пересчете на цирконий) в 15виде водной дисперсии. Для сравнения то же сырье окисляют и с известным катализатором перманганатом калия. Окисление проводят при температуре около 120 С. Результаты окисления приведены в табл. 1 и 2. Таблица 1 Результаты окисления парафина Качество окисления парафина содержание жирных кислот, %Катализаторы эфирное карбонильчисло ное число68,2 23,9 Активная НЮг+К Активная ХгОг+К Лктивчая Т 10 г+К КМп 04 и. ч. 68,2 3,4 45,2 124,3 3,4 25,0 48,0 67,8 3,8 55,0 30,7 67,1 Таблица 2 Качество жирных кислот и неомыляемыхКатализатор эфирное карбонильчисло ное число кислотное число,2,7 Активная НЮг+КАктивпая ХгОг+КАктивная Т 10 г+ККМпО х. ч. 186,0 25,0 14,0 4,5 188,0 26,5 12,2 3,6 10,2 37,2 2,8 190,0 П р и м е р 2. Берут 10 г Т 1 (г 1 Оз) 4 или 10 г Хг(1 чОз)4 112,65 г Хг(1 х 10 з)4 5 Н 20 или 10 г Н 1(МОз) 4 и растворяют в 100 - 125 мл дистиллированной воды. Берут соответственно 7,58 г едкого кали марки х.ч содержащего 85% КОН, или 6,61 г едкого кали, или 5,26 г едкого кали, и растворяют в 100 - 125 мл дистиллированной теплой (35 - 40 С) воде.Растворы сливают постепенно при непрерывном перемешивании.25Для полноты осаждения добавляют небольшой избыток едкого кали (0,05 - 0,075 г) в виде водного раствора.От полученного геля отделяют избыточную свободную воду выпариванием, например 30 Полученный гель отделяют от избытка воды выпариванием, например путем медленного повышения температуры от комнатной до 90 - 95 С в течение 4 - 6 час, Из пасты формируются с помощью шприца или фильер шнуры (ленты) катализатора, которые выдерживают при 85 - 95 С в течение 1 - 2 час до затвердевания.После того как гель затвердеет, шнуры (ленты) разрезают на куски длиной 5 - 7 мл. Их сушат при 105 - 115 С в течение 2 - 3 час.Далее гранулы адсорбечта прокаливают в течение 3 - 5 час при 180 в 2 С.Берут, например, фракцию парафинов заводского производства с плотностью о. 0,807 г/см и фракционным составом: н. кип.320 С, 50% системы выкипает при 402 С, 97% выкипает при 445 С, к, кип, 450 С, температура застывания по Жукову 47 С, вода отсутствует, механические примеси отсутствуют, содержание масла 1,6%, температура вспышки в закрытом тигле 182 С, состоящую 5 по химическому составу в основном из нормальных парафинов С 7 - Сзз. нагреванием до 90 - 95 С. Подготовленный таким образом коагулят,в виде жидкой пасты используют в казачестве катализатора для окисления углеводородов.Берут, например, фракцию парафинов заводского производства с плотностью р, 0,807 г/смз и фракционным составом: начало кипения 320 С, 50% системы выкипает при 402 С, 97% выкипает при 445 С, конец кипения 450 С. Температура застывания по Жукову 47 С, вода отсутствует, механические примеси отсутствуют, содержание масла 1,6%; температура вспышки в закрытом тигле 182 С, состоящую в основном из нормальныхпарафинов С 17 - С 2 з519215 Таблица 3 Результаты окисления парафина содержание жирных кислот, о/о Катализатор капбоппльпое число эфирное число31,7 Гпдроокпсь Н 1+КГидроокись Хг+КГидроокпсь Т 1+ККМпО х. ч. 2,9 30,2 69,2 31,4 3,7 31,3 69,2 68,3 31,1 3,7 33,7 30,7 3,8 55,0 67,1 Таблица 4 Качество жирных кислот и неомыляемых Жирные кислоты 1-1 еогиыляе- гиые Катализатор эфирное карбоксильчисло ное числокарбонильное число Гидроокпсь 1-И+К Гидроокись Хг+К Гидроокись Т 1+К КМп 04 х. ч. 2,9 10,7 21,3 191,2,3,2 12,1 191,3 23,5 3,0 1 1,2 190,0 29,2 12,8 10,2 37,2 190,0 Парафины окисляют кислородом воздуха, который предварительно очищают от твердых примесей и влаги, в окислительном аппарате, в который загружают катализатор в количестве около 0,08 вес. о/о от загрузки сырья для окисления (в пересчете на цирконий). Для соП р и и е р 3. 10 г например, азотнокислой, соли титана, или циркония 112,65 г Уг (ИОз)5 Н 20, или гафния, растворяют в 100 - 125 мл воды и смешивают с 25 - ЗО г промытого окисленного парафина (оксидата) или 10 - 12 г выбранных жирных кислот С 15 - Сят. Смесь обрабатывают раствором едкого кали, приготовленного растворением в 100 - 125 мл дистиллированной теплой (35 - 40 С) воды соответственно 6,61 г или 5,26 г едкого кали. Систему подогревают до 75 - 85 С и тщательно перемешивают в течение 1,5 - 2,5 час.Далее нижний слой, представляющий водный раствор, отделяют, а верхний слой, содержащий соли циркония, или титана, или гафния, и жирных кислот (мыло) используют как компонент катализатора. Циркониевые, или титановые, или гафниевые мыла (о количестве в них калия, не ушедшего в водный слой, узнают по данным стандартного х мического анализа) смецтивают с калиевыми мылами, готовящимися стандартным образом, чтобы весовое отношение по элементам было в пределах от 70 - 25 до 50 - 45 о/о. Смесь обезвоживают, например, нагреванием до поставления то же сырье окисляют и с известным катализатором - перманганатом калия (загрузка в количестве 0,10 вес. % от сырья). Окисление проводят при температуре около 117 С в течение 20 час, Результаты окисления представлены в табл. 3 и 4. Качество окисления парафина температур порядка 105 в 1 С. Подготовленный таким образом, катализатор и рекомендуют как кагализатор для окисления уг леводородов. Берут фракцию, парафинов заводскогопроизводства с плотностью р, 0,807 г/сма и фракционным составом: начало кипения 320 С, 50/, системы выкипает при 402 С, 97% выкипает при 445 С, конец кипения 450 С, температура застывания по жукову 47 С, вода отсутствует, механические примеси отсутствуют, содержание масла 1,6 о/тем пература вспышки в закрытом тигле 182 С,состоящую в основном из нормальных парафинов С 17 - С 2 а. Парафины окисляют кислородом воздуха, 25 который предварительно очищают от твердыхпримесей и влаги в окислительном аппарате, в который подают также катализатор в количестве 0,07 вес. %, от загрузки сырья для окисления (в пересчете на цирконий), Для сопоставления то же сырье окисляют и с известным катализатором - перманганатом калия (загрузка в количестве 0,1 вес, /о от за519215 грузки сырья). Окисление проводят при температуре около 117 С в течение при лерно Таблица 5 Результаты окисления парафина Качество окисления парафина Катализатор содержание жирных кислот, %карбонильное число эфирное число12,7 70,0 22,7 38,7 69,5 2,9 24,0 37,5 28,0 69,0 3,1 36,8 55,0 67,1 3,8 Таблица 6Качество жирных кислот и неомыляемых МСирные кислоты НеомыляемыеКатализатор карбонильное число кислотное число,190,0 37,2 Формула изобретения Катализатор для окисления углеводородов, включающий соединение одного из металлов титана, циркония или гафния, о тл ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, в качестве соединения металла он содержит Составитель Н. Путова Техред Е. Подурушина Корректор В. Гутман Редактор Л, Зенкевич Заказ 833/1067 Изд,1543 Тираж 864 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тип. Харьк. фил, пред, Патент Н 1 - К (мыло)Ег - К (мыло)Т 1 - К (мыло)КМп 04 х. ч. Н 1 - К (мыло)Хг - К (мыло)Т 1 - К (мыло)КМпО, х, ч,20 час. Результаты окисления представлены втабл. 5 и 6. кисл ородсодержащее соединение, например окись, гидроокись, и дополнительно соединение калия, например гидроокись, при следующем содержании активных компонентов, вес. оо, в пересчете на металл:Цирконии, титанили гафний 60 - 8010 ,Калий 15 - 45