Способ получения поликарблнатов

Союз Советскик Социалистических РеспубликОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОИЗОМУ СВИ ЕТВЛЬСТВУ(22) Заявлено 080573 (21) 1920543/05 с присоединением заявки Но -Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытийДата опубликования описания 230381 В.Н. Котрелев, В.П. Беликов, В.И.Житков, Т.Д.Кострюкова,А.Л. Ильенко, Д.Б. Бекирова, П.А, Додонова, В.Г. Ковальчук,И.Б. Бесфамильный и Э.И. Быстрова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАРБОНАТОВ Изобретение относится к области получения поликарбонатов методом мвжфаэной поликонденсации в среде органического растворителя. Поликарбонаты находят применение в приборостроении, электротехнической и радиопроььшленности, для изготовления товаров народного потребления.Известен способ получения поликар О бонатов путем Фосгенирования щелочной соли дифенилолпропана в среде органического растворителя,Способ осуществляют Фосгенированием двухфазной снстеьи, состоящей иэ натриввой соли дифенилолпропана в воднощелочной среде и органического растворителя, и заключается в предварительном приготовлении водного раствора щелочной соли дифенилолпропана (дианата), его последующем подогреве, охлаждении с добавкой стабилизаторов и последующем пропускании Фосгена, Взаимодействие Фосгена с водным раствором дианата протекает в смеси с галоидуглеводо" родным растворителем поликарбоната при соотношении объемов водного раствора,дианата и метиленхлорида 1;1 с последующим отделением поликарбонат- ного лака, его очисткой высаждением. сушкой и грануляцией порошкообразного поликарбоната.Однако при таком способе приготовление водощелочного раствора диФенилолпропана происходит при повышенных температурах (до 80 О С), что приводит к окислительным процессам, продукты которых загрязняют поликарбонат, процесс требует большого расхода воды (10 л на 1 кг поликарбоната), следствием чего является большое количество сточных вод, подлежащих очистке, гидролиэ Фосгена, происходящий в процессе синтеза, ведет к увеличению расхода фосгена и щелочи н загрязнению поликар-, боната продуктами гидролиза, нет возможности повысить концентрацию дианата в растворе и ускорить реакцию фосгенирования, нельзя сократить объем реактора для получения единицы готовой продукции, высокая экзотермичность процесса создает проблему отвода тепла, которая решается путем применения теплообмеников.Цель Изобретения - снижение расхода реагентов и повышение интенсивности процесса.Для этого по предлагаемому способу фосгенированию подвергают коистал-.516260 ственно в реакторе. Затем в суспензию при перемешивании вводят 2 моль КаОН и 4 моль воды. Вода, образовавшаяся в процессе реакции дианата и щелочи (2 моль) и введенная со щелочью (4 моль), присоединяется в виде кристаллизационной воды к дианату.В полученную суспензию кристаллогидрата дианата пропускают фосген (1 моль). Затем в реакционную смесь, вводят катализатор 0,5 моль МаОН в виде 10-ного водного раствора и перемешивают 1 - 2 ч. В процессе перемешивания происходит рост цепи полимера, прекращающийся введением обрывателя цепи По достижении заданной вязкости. Полученный лак отделяют от солей и перерабатывают в гранулированный поликарбонат известными способами.Кристаллогидрат щелочной соли дифенилолпропана образуется при взаимодействии дифенилолпропана Ж щелочью в среде метиленхлорида, при этом реакционная вода (2 моль) и 4 моль воды, введенной со щелочью, связываются с молекулой дифенолята по схеме О гМаО ГЮ ГОиа+2 Н О --2сн,Сн,4 к,О.- знсо маосома ыо 2ЫОбразовавшийся кристаллогидратщелочной соли дифенилолпропана имеет вид белых твердых чешуек, равномерно распределенных в метиленхлориде. Про дукт отделяют от метиленхлорида на воронке Бюхнера и подсушивают на воздухе или в термошкафу при 38-400 С,Кристаллогидрат дианата, выцеленный в чистом виде,. имеет химическую Формулу45 50 Молекулярный вес 380, Содержит 6 моль кристаллизационной воды, что составляет 28,5. Представляет собой белый сыпучий порошкообразный продукт, хорошо растворимый в воде и не .растворимый в метиленхлориде, ацетоне, спирте (в последних хорошо растворяется дифенилолпропан). Теряет кристаллизационную воду при +140 С и темнеет.Не плавится до 500 С, Я)Способ получения поликарбоната путем фосгенирования суспензии кристаллогидрата дианата практически исключает процесс окисления динатриевой соли.дифенилолпропана до таких 65 55 логидрат щелочной соли дифенилолпропана, предварительно суспендированный в органическом растворителе.Это позволяет также резко сократить расход воды (1 л на 1 кг поликарбоната), примерно в 10 раз по сравнению с известным способом.Уменьшение расхода воды и понижение расходных коэффициентов фосгена и щелочи (в среднем на 20) позволяет значительно повысить полезный объем реактора.и его производительность и.не ограничивает размеры реактора, так как съем тепла экзотермической реакции осуществляется путем конденсации кипящего растворителя.Проведение синтеза в отсутствии свободной воды в .реакционной зоне во время фосгенирования позволяет вести процесс при повышенной температуре, поскольку при этом не происходит гидролиза продуктов и появ ляется возможность повысить скорость фос генированияСинтез проводят следующим образом.,.вердый дифенилолпропан (1 моль) суспендируют в органическом раство рителе при перемешивании непосред+4 н/ 2 сн, монофункциональных соединений, как параизопропвнилфенол и Фенол. Эти соединения обрывают молекулярную цепь полимера на стадии ее роста и привносят в образующийся полимер фракций с низким молекулярным весом (до 7-9 тыс). Низкомолекулярные фракции в обычном способе составляют 25-35 (по графикам молекулярно-весового распределения). Образующийся при этом полимер обладает желтым или коричневым цветом, Термостабильность такого полимера прй переработке в изделия недостаточна, например, в течение 12-14 мин при 240-250 С полимер углубляет свою .окраску до темно-коричневой, а молекулярный вес снижается с 27000 до 14000. Физико-механиЧеские характеристики образцов также снижаются.Содержание низкомолекулярных фракций в поликарбонате, полученном по предлагаемому способу, не превышает 7-9,полимер практически бесцветен. При выдержке расплава в течение 40 мин при 250-280 С его молекулярный вес снижается нв более, чем на 4-6, например от 32000 до 28600.По данному способу можно получать полимер с .любым желаемым молекулярным516260 весом, выход полимера во всех случаях превышает 97.Молекулярный вес образующегося поликарбоната регулируется обрывателями цепи, например фенолом, третичным бутилфенолом и другими однофункциональными соединениями, которые5 вводятся в реакционную среду при достижении желаемой вязкости.П р и м е р 1. В реактор объемом 2,5 м с мешалкой загружают 1200 лЪметиленхлорида и при перемешиванииО вводят 228 г дифенилолпропана, в полученную суспензию приливают 80 кг едкого натра, растворенного в 72 кг воды, и продолжают перемешивание 15-17 мин. В образовавшуюся суспенщию кристаллогидрата динатриевой соли дифенилолпропана в метиленхлориде пропускают 99 кг Фосгена в течение 45 мин, поддерживая температуру вреакционной массе при помощи внешнего 20 охлаждения в интервале 28-32 С. После окончания фосгенирования перемешивание продслжают 15-20 мин, затем добавляют 200 кг 10-ного раствора едкого натра и 1 кг каталиэатора - 25 триэтилбензилхлорида аммония,Реакционную массу выдерживают при 25-38 С и перемешивании 2 ч. По достижении необходимой вязкости раствора (или молекулярного веса) в реактор З добавляют 2 кг фенола. Через 10-15 минЗО отделяют раствор поликарбоната в метиленхлориде от водной фазы, прокивают от солей и щелочи водой, выделяют поликарбонат из раствора ацетоном, сушат и гранулируют.35Выход поликарбоната 247 кг или 97 от теоретического. Молекулярный вес.32-35 тыс., температура плавления 231-235 С.П р и м е р 2. Получают поликар бонат аналогично примеру 1, но Фосгенирование проводят 1,5 ч при 25- 38 С. После фосгенирования реакционную массу перемешивают 1 ч до достижения необходимой вязкости, а затем Способ получения поликарбонатаизвестный Показатель предлагаемый 2,5 3,5 Расход фосгена на1 моль дианата, моль 1,2 20,0 90,0 Расход гидроокисинатрия на 1 моль дианата, моль Время реакции фосгенирования, мин добавляют в реактор 0,5-0,7 кг фенола и перемешивают еще 15 мин. Раствор отделяют от водной Фазы, промывают от солей и щелочи водой, полимер выделяют, сушат. Выход пОли- мера 250 кг или 98, молекулярный вес 90-115 тыс., температура плавленияовыше 310 С. Полимер с таким молекулярным высом идет только на пленку, получаемую методом полива иэ раствора.П р и м е р 3. В реакционную колбу с мешалкой и термометром загружают 400 мл метиленхлорида и 57 г дифенилолпропана.При непрерывном пере" мешивании и температуре 16 С постепенно прибавляют 20 г едкого натра, предварительно растворенного в 18 мл воды. Через 15 мин температура реакционной массы поднимается до 36-37"С. Затем проводят фосгенирование, пропуская 25 г Фосгена в течение 17-18 мин при температуре реакционной массыа37-40 С, после чего смесь перемешивают еще 15 мин, затем в нее вводят 60 мл 10-ного раствора едкого натра и 0,25 г катализатора, По достижении необходимой вязкости в реактор вводят 0,3 г фенола., растворенного в 25 мл метиленхлорида, и смесь перемешивают 30 мин при 38 ОС.Выход поликарбоната 61,6 г или 97 от теоретического, молекулярный вес полимера 36-42 тыс., температура размягчения 247 С.Поликарбонат, полученный по данному способу, бесцветен, обладает меньшей полидисперсностью, большей текучестью при тех же молекулярных весах, повышенной термостабнльностью. По своим основным физико-механическим показателям полученный поликарбонат соответствует поликарбонату, полученному известными способами.В таблице приведены сравнительные данные по расходу реагентов и времени Фосгенирования для известного способа и предлагаемого.516260 Составитель Е.МакароваРедактор Т.Колодцева Техред Т.Маточка Корректор Н.Швыдкая Заказ 1637/44 Тираж 530 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва,Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул, Проектная, 4 формула изобретенияСпособ получения поликарбонатов путем фосгенирования щелочной соли дифенилолпропана в среде органического растворителя, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью снижения расхода реагентов и повышения интенсивности процесса, фосгенированиюподвергают кристаллогидрат щелочнойсоли дифенилолцропана, предварительно суспендированный в органическомрастворителе.