Способ получения углеводородфенол-формальдегидных смол

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУСеез Советских Социалистически в 1 еслублик(22) Звявлеио 30.11.73 (21) 1972386/23-05 с присоединением заявки йо -(23) Приоритет -Госуяарственный комитет СССР ио велим нгобретенй н оирыгнй(53) УДК Е 78. 699, .32(088.8) Дата опубликования описания 230381(54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛИэобрЕтение относится к способам получения смол на основе ароматических углеводородов, фенола и формальдегида. Углеводородфенолформальдегидные смолы и материалы на их основе являются одними из новых типов термостойких реактопластов. Наличие в структуре этих смол фрагментов ароматических углеводородов различной, полицикличности обеспечивает образование в процессе пиролиза значительного коксового остатка, что имеет большое практическое значение при эксплуатации материалов в условиях длительного теплового воздействия. 15Известен однофазный способ получения углеводородфенолформальдегидных смол на основе искусственных бинарных эвтектических смесей и звтектических технических смесей ароматичес ких углеводородов. В качестве таких смесей используют нафталинфенантрен, пиренфлуорантен пиренкоронен, нафта.гвеантрацен и сырой антрацен. По этому способу, синтез смолы осуществля-, ют периодически путем совместной конденсации эвтектических смесей ароматических углеводородов, Фенола и формелвдегида в присутствии катализатора кислотного типа - соляной кис лоты, содержание которой в реакционной массе 1 Ъ от веса компонентов.Однако для такого способа получения углеводородфенолформальдегидных смол характерны низкая производительность основного технологического оборудования из-за периодичности производства, невысокая скорость отверждения, вероятность бурного вскипания смеси из-за одновременного введения катализатора в реакционную массу, что осложняет управление процессом, низкий выход целевого продукта, обусловленный, недостаточной конверсией исходных компонентов смеси.Цель изобретения - получение быстроотверждающихся смол, повышение выхода целевсйо продукта, увеличение конверсии исходных компонентов реак,ционной смеси и интенсификация технологического процесса синтеза смолы.Это достигается тем, что по предлагаемому способу поликонденсацию антраценовой фракции с фенолом и формальдегидом проводят при нх весовом соотнсшении 1:3-4:1-1,2 в системе последовательно соединенных не менее двух пространственно разобщенных реакционных зон, представляющих собой реакторы смешения. Процесс осуществлянь при ступенчатом ввоДе катализатора в каждую реакционную зону, причем в первую зону вводят 10-15 катализатора от всего рассчитанного количеСтва, а во все остальные - 85-90 катализатора в равных количествах. Общее содержание катализатора в реакционной смеси составляет 0,5-1,2 вес,Перед сушкой от смолы отделяют надсмольную воду.Антраценовая фракция каменноуголь ной смолы является эвтектической смесью ароматических углеводородов и отличается сравнительно низкой температурой кристаллизации - 40- 60 С. В ее состав входят антрацен,офенантрен, карбазол, нафталин, аценафтен, флуорен, дифиниленоксид и сопровождающие их углеводороды.Установлено, что антраценовая Фракция каменноугольной смолы хорсшо растворима в смеси Фенола с формали ном и имеет высокую реакционную способность при конденсации с Формальдегидом в присутствии незначительных количеств кислот. Использование антраценовой фракции, хорошо растворимой в реакционной смеси, позволяет существенно повысить скорость реакции ароматических углеводородов с Фенолом и формальдегидом.ВыбРанные соотношения между компо- З нвнтами определяют свойства готовой30 смолы. Соотношение между антраценовой фракцией и фенолом 1:3-4 оптимально для получения быстроотверждающихся смол. Соотношение между антраценовыми фракциями, фенолом и формальдегидом 1: 3-4:1-1,2 обеспечивает получение смол с вязкостью, оптимальной для дальнейшей переработки смол. В качестве катализатора может быть использована серная кислота и другие кислоты. 40 Однако предпочтительно использование соляной кислоты - дешевого и наиболее энергичного катализатора.При раздельном дозировании катализатора предотвращается желатиниэа ция реакционной массы в аппарате, наблюдающаяся при дозировании всего колмчвства катализатора в первую реакционную зону. Такая желатинизация неизбежно наступает иэ-за бурной реакции Фенола и реакционно- способных углеводородов с формальдегидом в присутствии больших количеств катализатора, В качестве реакционного аппарата целесообразно использовать многосекционную колонну или отдельные последовательно соединенные реакторыПосле проведения стадий поликонденсации сирую смолу отделяют от надсмопьной воды. Эта операция. изввст- вО иа и при производстве фенольноформальдегидных смол,и при получении углвводородфенолформальдвгидных смол. Эффект состоит в том, что смола, полученная по предлагаемому способу, содержит 8-10 влаги, тогдакак смола, полученная периодическимспособом на основе сырого антрацена,содержит обычно 18-20 влаги.Сушку смолы проводят любым известным способом в трубчатом реактореили реакторе смешения. Вследствиеболее низкого содержания влаги в смоле, полученной на основе антраценовойфракции по предложенному способу,снижаются энергетические затраты в ходе технологического процесса.Предлагаемый способ полученияуглеводородфенолформальдегидныхсмол имеет слвдукщив преимущества:смолы характеризуются болеевысокойскоростью отверждения, исходные компоненты реакционной смеси претерпевают в ходе синтеза более полное химическое превращение, благодаря. чемуувеличивается выход целевого продукта, повышается производительность основного технологического оборудования, существенно упрощаются транспортировка, приготовление и дозировкаисходного сырья, упрощается управлениетехнологическим процессом получения смолы, полученная смола отличается меньшим содержанием влаги,благодаря чему сокращается длитель-ность сушки.П р и м е р. В расходную емкостьзагружают б кг фенола, 1,5 кг антраценовой фракции, 4,55 кг формалина (37-ного ).Компоненты перемешивают и с помощью насоса непрерывно подают соскоростью 0,550 кг/ч на, стадию поликонденсации. реакцию поликонденсацииосуществляют в четырехсекционной колоуне при температуре кипения смеси99 С в присутствии соляной кислоты,которую непрерывно дозируют в каждую секцию колонны в виде 15-ногораствора с помацью дозаторов.. Расход соляной кислоты составляетг в первую секцию 0,003 кг/ч, вовторую 0,006 кг/ч, в третью 0,00 бкг/ч,в четвертую 0,007 кг/ч.Колонна обогревается жидкимтеплоносителем. Выделяющиеся при кипении реакционной массы пары летучихвеществ конденсируются в холодильнике и конденсат возвращается в первую секцию колонны. Время пребыванияреакционной массы в колонне 2,5 ч.Из четвертой секции колонны реакционная масса поступает в отстойник.В отстойнике отделяют смолу от надсмольной воды.Смолу сушат в реакторе, снабженном прямым холодильником, при 160 фСи давлении 500 мм рт.ст.В таблице приведены сравнительныехарактеристики смол, полученных попредлагаемому и известному (на основе сырого антрацена) способам,462475 Спо Показател известн Температура каплепадення, по Уббеллоде, С 0 Вязкость 50-ного спиртового раствора смолы,спэ Содержание свободногофенола,ремя отверждения50 С, с 120Коксовое чнс.9 пень отверждения Выход готовой смолы на сумму антраценовой,фракции и фенола,О од на сумму сырого антрацена иоласа синтез,а смолы, реакцию поликондесации проводят при весовом соотнсшении антраценовой фракции, фенолаи формальдегида, равном 1: 3-4:1-1,2 40 в системе последовательно соединенных не менее двух реакционных зони ступенчатом вводе катализатора, пчем в первую зону вводят 10-15катализатора от всего рассчитанногоколичества, а во все остальные85-90 катализатора в равных количествах. Примечание: формула и зобрет е ю Составитель О.Цыпкина ктор Т.Колодцева Техредн.майорош КорректорИ.ДемчиПодписноео комитета СССРи открытийРаушская наб.,д.4/5 Заказ 1637/44 Тираж 530ВНИИПИ Государственнопо делам изобретений 113035, Москва, Ж,Филиал ППП фПатент", г. ужгород, ул. Проектная, 4 1, Способ получения углеводородФенолформальдегидных смол .путем совместной ноликонденсации антраценовой фракции, каменноугольной смолы, фенола и формальдегида в присутствии кислого катализатора, взятого в количестве 0,5-1,2 от веса реакционной смеси, с последующей сушкой, о т л и ч а ю щ и .й с я тем,. что, с целью получения быстроотверждающихся смол, повышения выхода целевого продукта, увеличения конверсии исходных компонентов реакционной смеси и интенсификации технологического процес" 2. Способ но п.1, о т л и ч ащ и й с я тем, что перед сушкойот смолы отделяют надсмольную воду