Способ получения сополимеров

111 508513 Союз Советских Социалистических Республикавт. свидетель в Ь 1 Зависим 1) М. Кл 2 С 08 Г 214 1) 2030375/23-5 07.06,7 2) Заявл сдипением заявкиГасударственнми комитет Совета Министров СССР ро делам изобретенийн открытий) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СО 11 ОЛИМЕР ся к получению сопо- (ВХ), винил ацетата лоты (МАЛК), примесзиза в различных оти,Изобретение относит лимера винилхлорида (ВА) и малеинозой ки няемого в качестве ад раслях промышленност и а 5 п о/о,Известно, что троинои сополимер ВХ-ВАМАЛК обладает наиболее ценным комплексом свойств (Г. Шампетье, г, Рабатэ Химия лаков, красок и пигментов. Гос изд. хим лит. Москва, 1960, стр. 169, 176 в 180). Отличная растворимость и хорошие физико-механические показатели пленок ооеспечиваются з случае использования сополимера, содержащего 85+.15% ВХ, 14-+1% ВА и 1-+05 оо МАЛК и характеризующегося молекулярным весом, соотзетствующим интервалу значений приведенной вязкости для 0,57 о-ного раствора в циклогексаноне при 20 С (т 1 д ) в пределах 0,45 - 0,60, Оптимальное сочетание указанных свойств с высокой адгезией может быть достигнуто только при растворной сополимеризации указанных мономероз как в средах, являющихся растворителями одновременно для мономеров и образующегося сополимера (лаковый метод), так и в средах, растворяющих только мономеры, но осаждающих получаемый полимер (осадительный метод). В промышленных условиях нашел применение осадительный метод (Д. Хэм, Сополимеризация,изд. Химия, Москва, 1961 г., стр. 400 - 401), так как при лаковой сополимеризации имеются специфические для этого способа трудности (активное участие растворителя в реакциередачи цепи, малые скорости процесси т. д.).Тем не менее, совершенно очев.лдна перспективность использования концентрирован.ных растворов пленкообразующего сополим"- О ра, полученных непосредственно в процессеполимеризапзии для ряда целевых назначений (покрытля по бумаге, фольге, целлофану, клею и др.). Различие относительных реакционпь:х способностей (г) основных сомоно меров (ВХ и ВА) гри осадительном (гвх==3.6; гвл=0,27) и лаковом (гвх=2,3 гвл= =0,27) способах полимеризации указывает па образование в последнем случае значительно более однородного по составу сополи- О мера. В свою очередь, это должно обеспечизать улучшение всего комплекса свойств (растворимость, пленкообразующая способность и т. д.) получаемого продукта.Известен способ получения сополимероз 5 путем сополимеризации винилхлорида, винилацетата и малеинозой кислоты з среде ацетона в присутствии инициатора радикального типа. В качестве инициатора используют перекись ацетила; начальная концентрация мон О мероз з реакционной массе составляет : бботемпература полимеризации равна 40 С (пат. США2329 456, 1943, класс 260 в ).Недостатком этого способа является длительность процесса (85 в 1 час) и низкий выход готового продукта (не более 30/о).Увеличение выхода сополимера в указанных условиях невозможно из-за резкого роста вязкости реакционной массы (выше 20 пз) с дальнейшим быстрым переходом в необратимый гель, что исключает промышленное использование этого метода.Целью изобретения является уменьшение продолжительности процесса и увеличение выхода конечного продукта при сохранении его оптимальных свойств.Эта цель достигается тем, что в качестве инициатора радикального типа используют органическую перекись с периодом полураспада при 25 С не более 120 час в количестве 0,25 - 1,0/ц от веса мономеров и процесс проводят при 20 - 25 С и начальной концентрации мономеров в реакционной массе 35 - 347 о.При указанной начальной концентрации мономеров предотвращается процесс гелеобразования и сохраняется достаточная подвижность раствора (вязкость не более 5 пз), полученного пр;: высоких конверсиях (55 - 80 У ).При начальной концентрации мономеров выше 45/, вязкость раствора при конверсии 70 - 75/ резко возрастает (более 10 пз), наблюдается тенденция к самоускорению процесса и образованпо геля, Уменьшение исходного содержания мономеров в смеси (ниже 35/) приводит к образованию сополимера с пониженным молекулярным весом, что отрицательно сказывается на физико-механических свойствах.К органическим перекисям с периодом полураспада при 25 С не более 120 час относятся перекись ацетилциклогексансульфонила (АЦСП) и производные пероксикарбонатов формулы О ОЯ - О - С - О - О - С - О - й;где К и К - метил, изопропил, 2-этилгексил или циклогексил (МПК, ИПК, ЭПК и ЦПК соответственно) .Указанные инициаторы используют в количестве 0,25 - 1,0 от реакционной массы (лучше 0,35 - 0,75/), так как увеличение их концентрации приводит к заметному снижению молекулярного веса сополимера, а уменьшение - к резкому падению скорости процесса и выхода продукта.Применение инициаторов с периодом полураспада при 25 С более 120 час (азо-бис-изобутилонитрила АБН, перекиси ацетила ПА, перекиси бензопла ПБ, перекиси лауроила ПЛ и т, п,) в количествах, компенсирующих их меньшую активность (до 6/о), приводит к образованию низкомолекулярного сополимеранебольшим выходом. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 бО б 5 4При всех вышеназванных условиях (начальной концентрации мономеров 35 - 45/с и инициатора с периодом полураспада при 25 С не более 120 час) требуемый молекулярный вес сополимера, обеспечивающий хорошие физико- механические характеристики пленок, достигается только при проведении процесса при 20 - 25 С. При более высоких температурах не удается получить нужный интервал значений приведенной вязкости, а при температуре ниже 20 С (10 - 15 С) резко падает скорость сополимеризации, уменьшается выход и заметно ухудшается комплекс свойств.Использование вместо ацетона в качестве реакционной среды других кетонов (метилэтилкетон, циклогексанон), сложных или простых циклических эфиров (этил- и бутилацетат, тетрагидрофуран, диоксан), галоидзамещенных углеводородов (метиленхлорид, дихлорэтан), нитропарафинов (нитропропан) и прочих растворителей, обычно применяемых для растворения полимеров винилхлорида, не позволяет получить сополимер нужного молекулярного веса вследствие их высокой активности,и реакции передачи цепи или в результате значительного ингибирующего действия.Таким образом, только сочетание выбранных узких пределов начальной концентрации мономеров и температуры с применением инициаторов, период полураспада которых при 25 не превышает 120 час, обеспечивает получение сополимера ВХ, ВА и МАЛК лаковым методом с технологичностью, позволяющей использовать его в крупнотоннажном промышленном производстве.Из получаемого 25 - 35 А -ного раствора можно изготавливать различные лаки, например винилак, или выделять при помощи осадителей порошок сополимера, представляющий самостоятельный интерес для многих отраслей промышленности.Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р ы 1 - 5. В реактор емкостью 200 л с мешалкой и термостатирующей рубашкой под вакуумом загружают раствор АЦСП в ацетоне, ВХ и раствор в ВА малеиновой кислоты с таким расчетом, чтобы весовое соотношение мономеров между собой сохранялось от опыта к опыту неизменным и равным соответственно 100,5:28,5:1 (концентрация инициатора в реакционной массе 0,28 все. /о). Загруженные компоненты перемешивают при 25 С до определенной конверсии, после чего охлаждают до 10 - 15 С и сбрасывают избыточное давление. Зависимость характеристик полученных растворов и выделенных из них сополимеров от начальной концентрации мономеров приведена в табл, 1.П р и м е ры 7 - 10. Отличаются от примера 2 тем, что сополимеризацию проводят при других температурах, изменяющихся в пределах 15 - 30 С. Зависимость конверсии и характеристик растворов и сополимера от температуры процесса представлена в табл. 2.508513 Таблица 1 Сополимер Свойства раствора Начальная концентрация моиомеров,вес. % Пример выход,концентра- вязкость,120 сфф ЦиЯ, % пз Для сравнения:Продолжительность варьируется с целью приближения к оптимальным условиям синтеза.фф Приведенная вязкость для 0,5% -ного раствора в циклогексаноне при 20 С,Таблица 2 Своиства раствора Сополимер Продолжительность,час Температура, выход,концентрация, Пример вязкость,Ы 0,5 пз 3,2 4,1 20 23 65,3 78,5 26,1 31,4 48 42 0,60 0,56 Для сравнения: 0,75 0,38 0,16,6 8,4534,2 21,1 85,4 60 24 15 ЗО 9 10 П р и м е ры 11 - 14. Отличаются от примера 2 тем, что используют другие концентрации АЦСП в пределах 0,2 - 1,25/, от реакционной массы. Влияние количества инициатора на степень конверсии и характеристики растворов и сополимера иллюстрируется табл, 3, из которой видно, что количество инициатора определяется (кроме скорости процесса) его действием как регулятора молекулярного 5 веса. Таблица 3 Свойства раствора Сополимер Концентрация инициатора,%Пример выход,вязкость,Ио,в20 С пз 0,59 0,46 70,1 70,5 3,3 1,4 28,0 28,2 48 18 0,251,0 11 12 Для сравнения: 0,62 0,42 62,3 73,8 3,9 1,1 24,9 29,5 48 18 0,21,25 13 14 Результаты, приведенные в табл. 4, показывают, что использование инициаторов с периодом полураспада при 25 С более 120 час необеспечивает получение нужного продукта. П р и м е р ы 15 - 20, Отличаются от примера 2 тем, что для проведения сополимеризации используют вместо АЦСП другие инициаторы в количествах, близких к оптимальным. 5бПо прототипу 35 40 45 25 30 50 66 Продолжительность процесса",час 48 36 30 48 48 24 85 19,829,0535,4 12,3 17,5 45,6 19,4 0,9 2,4 4,9 0,2 0,5 Гель 56,6 72,6 78,7 49,2 54,3 85,2 29,0 0,45 0,52 0,60 0,22 0,37 0,68508513 Т а блица 4 Свойства раствора Инициатор Сополимер Продолжительность,час концентра ция,фконцентрация, Пример вязкость,выход,название пз АЦСПИПКЦПК 11 15 16 13 115 100 0,250,60,5 48 48 48 28,0 28,4 29,3 З,З 0,59 0,56 0,52 70,1 71,0 73,3 2,7 2,5 Для сравнения: 1,0 6,0 5,0 5,010 ф1041010" 17 18 19 20 ПБПБПЛАБН 60 60 60 60 3,07,4 12,2 10,3 3,0 4,9 4,1 0,08 0,11 0,10 0,24 0,38 0,40 Таблица 5 Свойства раствора Сополимер Продолжительность,час Растворительконцентрация, Пример выход,вязкость,120 с пз 21 22 23 36 48 48 МЭКЦГСЭА 25,6 26,4 30,2 0,38 0,40 0,56 63,9 66,0 75,6 0,24 0,18 0,26 24 НП 60 Полимеризация не идет Составитель Н. Просторова Техред Т. Лященко Корректор И. Позняковская Редактор Е. Шепелева Заказ 1160/16 Изд. М. 1249 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 45Типография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р ы 21 - 24. Отличаются от примера 2 тем, что вместо ацетона используют другие растворители. Из данных, приведенных в таблице 5, следует, что замена ацетона на метилэтилкетон (МЭК), циклогексанон Сопоставление данных, представленных в примерах 1 - 24, показывает, что только сочетание всех условий обеспечивает получение с высоким выходом сополимера требуемого состава и молекулярного веса в виде достаточно подвижного раствора. Процесс хорошо воспроизводится в аппаратах полупромышленного,и промышленного типа,Формула изобретенияСпособ получения сополимеров путем сополимеризации винилхлорида, винилацетата и(ЦГС), этилацетат (ЭА) или нитропропан (НП) не позволяет получать сополимер с требуемым комплексом свойств, в частности с нужным молекулярным весом.5 малеиновой кислоты в среде ацетона в присутствии инициатора радикального типа, отл ич а ю щ и й с я тем, что, с целью уменьшения продолжительности процесса и увеличения 10 выхода конечного продукта при сохраненииего оптимальных свойств, в качестве инициатора радикального типа используют органическую перекись с периодом полураспада при 25 С не более 120 час в количестве 0,25 - 1,0% 15 от веса мономеров и процесс проводят при20 - 25 С и начальной концентрации мономеров в реакционной массе 35 - 45 о/о,