Способ определения концентрации активныхцентров в процессе катионной полимеризациициклических эфиров

бибдмоте;,пп 424067 с Союз Советски Социалистическии Республикс присоединением заявкиосударственный комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий 32) ПриоритетОпубликовано(72) Авторы изобретени Ба зыки р на, Г. Н. Комрагов, Г. В. Коровина, Я. И. Эстри и С. Г, Энтелис тделение института химической физики АН СССР1) Заявител СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ АКТИВНЫХНТРОВ В ПРОЦЕССЕ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИЦИКЛИЧЕСКИХ ЭФИРОВ 2 Изобретение относится к методам непосредственного определения концентрации концевых групп в полимере, образующихся при взаимодействии обрывающего агента с активным центром, и может быть использовано в катионной полимеризации циклических эфиров, а также других мономеров.Известен способ определения концентрацииактивных центров в процессе катионной полимеризации циклических эфиров путем обработки реакционной смеси фенолятом натрия с последующим определением концентрации образовавшихся фенилэфирных групп методом УФ-спектрофотометрии. Но использование в качестве обрывающего агента фенолята натрия приводит к недостаточной высокой чувствительности метода, связанной со сравнительно низким коэффициентом поглощения фенилэфирных групп (коэффициент молярной экстинции е 1930 л/моль см при длине волны Х 272 нм в метиленхлориде), что не позволяет определять концентрацию активных центров ниже 10 - 4 моль/л; к невозможности определения концентрации активных центров в случае полимеров, обладающих собственным поглощением, в коротковолновой области: к необходимости работы с раствором обрывающего агента в инертной атмосфере вследствие неустойчивости к окислению кислородом воздуха, что значительно усложняет проведение анализа,Предлагают использовать в качестве обрывающего агента тетраэтиламмонийпикрат, хорошо растворимый в воде и некоторых органических растворителях.При обработке реакционной смеси раствором тетраэтиламмонийпикрата в нитрометане взаимодействие активных центров с пикратионом приводит к образованию в полимере тринитрофенилэфирных групп, обладающих 10 более высоким коэффициентом поглощенияпо сравнению с коэффициентом поглощения фенилэфирных групп 1 е 13600 л/моль см при Х 250 нм в тетрагидрофуранс), что позволяет повысить чувствительность определения ак тивных центров до 10 -моль/л, т, е. в десятьраз сравнительно с фенолятом натрия,Тетраэтиламмонийпикрат и его растворыстабильны на воздухе и не требуют при работе особых предосторожностей.20 Наличие в УФ-спектре никратиона второгомаксимума при больших длинах волн (е 14300 л/моль см при Х 360 нм в воде при комнатной температуре) позволяет использовать тетраэтиламмониппикрат в тсх случаях, 25 когда полимер имеет заметное поглощение вобласти менее 300 нм (для чего концевые тринитрофепплэфпрныс группы должны быть предварительно прогидролизованы) . Гидролиз тринитрофснилэфирных групп и отделенне 30 яикратиона от полимера позволяет использовать для определения концентрации пикратКорректор М. Лейзерман Редактор Л. Новожилова Заказ 2210/17 Изд.1504 Тираж 651 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 3иона, равной концентрации активных центров, не только метод УФ-спектроскопии, но также полярографический метод, обладающий более высокой чувствительностью (до 10 - " моль/л).Предлагаемый способ определения концентрации активных центров иллюстрируется примером изучения кинетики изменения концентрации активных центров в процессе полимеризации тетрагидрофурана под действием трехфтористого бора и окиси пропилена. Тетраэтиламмонийпикрат практически мгновенно и количественно реагирует с растущими макрокатионами, что следует из совпадения кинетических кривых, полученных при обрыве реакции как тетраэтиламмонийпикратом, так и избытком воды. Общая методика анализаОкись пропилена, высушенная и перегнанная над гидридом кальция на ректификационной колонке высотой 110 см, дегазируется и дозируется из газовой фазы на вакуумной установке. 7,5 10- моль окиси пропилена перемораживают в разбиваемые шарики и отпаивают.Трехфтористый бор, очищенный многократной низкотемпературной перегонкой дозируют из газовой фазы на вакуумной установке.7,5 10- моль трехфтористого бора намораживают в разбиваемые шарики и отпаивают.Тетрагидрофуран, очищенный многократной перегонкой над гидридом кальция, намораживают в колбу с калийнатриевым сплавом (4: 1) и сушат таким образом, пока не появляется голубое окрашивание тетрагидрофурана, что свидетельствует о высокой чистоте реактива. Очищенный тетрагидрофуран в количестве 8,1 мл перемораживают в реакционные ампулы, в которые заранее помещены шарики с окисью пропилена и трехфтористым бромом, затем ампулы отпаивают. Подготовленные ампулы термостатируютпри 20 С в течение 2 час,После термостатирования разбивают шарики с окисью пропилена и трехфтористым бо 5 ром встряхиванием ампулы. Через определенное время после начала реакции разбиваюттонкую стеклянную перегородку, отделяющую0,5 г 10%-ного нитрометанового раствора тетраэтиламмонийпикрата. Затем отделяют от10 полимера избыток обрывающего агента и низкомолекулярные продукты взаимодействия егос компонентами каталитической системы.Очищенный полимер растворяют в тетрагидрофуране, .после чего спектрофотометрически15 определяют содержание тринитрофенилэфирных групп в полимере.Пример 1. Раствор с концентрацией полимера 26,64 г/л имеет концентрацию тринитрофенилэфирных групп 2,2 10 -моль/л, что20 соответствует содержанию 4,8 10 -моль/лактивных центров в полимеризационной системе через 3 час после начала реакции.П р и м ер 2. Раствор с концентрацией полимера 4,27 г/л имеет концентрацию тринит 25 рофенилэфирных групп, равную 0,97 10 - змоль/л, что соответствует содержанию активных центров в полимеризационной системе8,58 10 - " моль/л через 1 час после началареакции.30Предмет изобретенияСпособ определения концентрации активных центров в процессе катионной полимеризации циклических эфиров путем обработки35 реакционной смеси обрывающим агентом споследующим определением меченых концевых групп полимера известными приемами,отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности и упрощения спосо 40 ба, в качестве обрывающего агента применяют тетраэтиламмонийпикрат,