Эфиры -оксиакриловой и фосфоновой кислот

Номер патента: 493116

Авторы: Баландина, Гаврилов, Лихтеров, Этлис

ZIP архив

Текст

ЯО СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК СЮ С 07 СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ЕТЕНИЯ ОПИСАН К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬС 3-0 ОЯ сн 4 сер СО, на,ро И. ватухающ И И(г 1) 2011071/ (22) 02.04.74 (46) 15.02.84 (72) В,Р.Лихт В.С.Этлис и И (53) 547.26,1 (54)(57) ЭФИРЬ фосфОНОВОИ КИ Вил. Р 6в, Л,Л.БаланГаврилов.07(0888)Ы -ОКСИАКРИЛООТ обшей Форму Сй, С(.ОР(ОДЯЛУ)0 е Р - СН Суй СН, СтН Я - СН для приготовления са рганических стеколИзобретение относится к органической химии, в частности к мономер ным соединениям: эфирам(К в оксиакриловой и фосфоновой кислот, способным в присутствии инициаторов, генерирующих свободные радикалы, полимеризоваться в бесцветные прозрачные негорючие или самозатухающие высокомолекулярные, соединения.Предлагаемые соединения могут быть использованы для создания само- затухающих органических стекол.Предлагаются не описанные в литературе М -фосфоноксиакрилаты общей ФормулыСн,.сойо) И,моя,) ссор,где к - СН, С Н, СНСГ;Известны сложные эфиры 06 -оксиак риловой кислоты общей формулы / сн,:сосо) я,1 сао Р,где И - СН, СН, н:С 4 Нц УСН, н=С 4 ПЗСН СН=,может содержать С 1 или В-, и общей 60Формулы ЙО)дР(О)ОСНдсндОСО)ССН) =СНд где ) - изо:СИ, изо=СНс, Н=С 4 Н 9, СбН 65 Полимеры, полученные на основе . известных мономерных соединений, являются твердыми, бесцветными и прозрачными. Однако они,прекрасно горят 45 даже после вынесения из пламени и поэтому не могут быть использованы для создания самозатухающих материалов. Температура стеклования ряда образцов 160-190 оС (по Вика).Применяемые для созданчя самозатухающих композиций форсфорорганические мономерные соединения общей формулыСН,=ССООССН55 имеют фосфорсодержащую группировку вспиртовой части акриловых эфиров.В первом случае это приводит к получению хотя и свето- и влагостойкихматериалов, однако имеющих невысокую температуру стеклования (75 фСпо Вика 1. Во втором случае, поскольку гомополимер вязок и резиноподобен, наблюдается еще более резкоеснижение температуры стеклования.Известны также Ж -замещенные винилфосфаты СН С ОР О) ОС 2 Н)д СООСгНкоторые полимеризуются с большимтрудом и при этом получаются окрашенные вязкие смолы,В отличие от известных полимеры,полученные на основе предлагаемыхЖ-фосфоноксиакрилатов, лишены этихнедостатков. Это твердые бесцветныепрозрачные блоки, имеющие температуру стеклования выше 100 С и мгновенно затухающие при вынесении из открытого пламени.Некоторые сравнительные свойстваполимеров на основе Фосфорсодержащихсоединений Формулы СН =С-СООТГ приведены в таблице.2Предлагаемые соединения получаютпо следующей схемеСЕсндснон) соо Яон,рсо)Сок,)СЕ --сн,:сояко)сн ой,)1 соотгСпособ основан на взаимодействии алкиловых или галоидалкиловых эфиров хлормолочной кислоты с монохлорангидридами алкиловых (галоидалкиловых) эфиров метилфосфоновой кислоты, взятых в эквимолекулярных количествах, в среде органического растворителя при при 0-8 С в присутствии органического основания например пиридина, в результате чего получают смешанные эфи- . ры фосфоновой кислоты. Последние выделяют обычными методами идегидрохлорируют в органическом растворителе в присутствии органического основания, например триэтиламина, и ингибиторов радикальной полимеризации при 0-100 С, преимущественно при 25-50 ОС.ОПредлагаемый способ позволяет синтезировать разнообразные К -фосфоноксиакрилаты, который могут быть использованы в качестве (со) мономеров для создания самозатухающих органических стекол, Полимеры и сополимеры на основе полученных соединений и акриловых мономеров бесцветны и прозрачны, причем отдельные образцы имеют температуру стеклования 115 С, Гомополимеры, внесенные. в пламя, практически не горят, сополймеры - самозатухают.П р и м е р 1. Получение метил-М-(метилметилфосфонокси)-акрилата фор. улы СН 2 =С ОР (О) СН 3 (ОСН ) СООСНЗ,А, В чегырехгорлый реактор, снабаенный мешалкой, капельной воронкой и хлоркальциевой трубкой, загружают 128 г (1 моль) хлорангидрида метилового эфира метилфосфоновой кислоты и 250 мл сухого бензола. Эту смесьзахолаживают до 2-ЗС и при перемешивании приливают к ней последователь но растворы 138 г (1 моль) метилового эфира-хлормолочной кислоты в 125 мл сухого бензола и 83,1 г (1 моль) пиридина в 126 мл сухого бензола. Температуру реакцчонной 15 массы при этом поддерживают равной 3-6 ОС. Затем реакционную массу перемешивают еще 2 ч, причем температуре дают повыситься до комнатной и оставляют на ночь, Выпавший осадок гидро О хлорида пиридина отфильтровывают и дважды промывают сухим бензолом. Фильтрат три раза промывают по 100 мл 8-ного раствора хлористого натрия и один раз 50 мп 5-ного раствора 25 двууглекислого натрия. Отмытый фильтрат сушат 50 г мелкоизмельченного прокаленного сернокислого магния при перемешивании .в течение 2 ч. Затем отфильтровывают осушитель и отгоняют в вакууме растворитель. Остаток разгоняют в вакууме. Получают 136 г (59 от теории) метил-Ж-(метилметилфосфонокси)-хлорпропионата СНС 8- СН ОР (О) СН. (ОСН )ГООС 3, т, кйп. 125- З 5 128 О С/2 мм. рт.ст.; И-о 1,4522;3 1, 320. Найдено: молекулярный вес 22 2, Вычислено: молекулярный ве с 2 30, 5.Б. В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают последо- О вательно при слабом перемешивании 500 мл сухого бензола, 230,5 г (1 моль) метил(метилметилфосфонокси) - хлорпропионата, 111,3 г (1,1 молы триэтиламина и 0,15 г динафтилФе нилендиамина. Полученную смесь нагревают 3 ч при 30 С, 2 ч при 40 ОС и еще 3-5 ч при 50 С. После этого реакционную массу о;:лаждают и оставляют на ночь при комнатной темпера туре, Отфильтровывают и дважды промывают,бензолом выпавший осадок гидрохлорида триэтиламина, а фильтрат отмывают от избытка тризтиламина один раз 100 мл 5-ного раствора соляной кислоты, дважды по 150 мл 8-ного раствора хлористого натрия и один раз 50 мл 5-ного раствора двууглекислого натрия. Отмытый фильтрат сушат 50 г мелкоизмельченного прокален.6 О ного сернокислого магния в течени 2 ч при перемешивании.Осушитель отфильтровывают и отгоняют в вакууме. Температуру бани при отгонке растворителя поддерживают 65 не выше 60 фС. Остаток разгоняют в вакууме. Получают 85,5 г (44 от теории) метил;(метилметилфосфонокси) -акрилата, т.кип.104-107 дС/1 мм рт.ст,Я 1,4492; 3". 1,240. Найдено:молекулярный вес 199. Вычислено: молекулярный вес 194.П р и м е р 2. Получение метил- .К-(этилметилфосфонокси)-акрилата фор-мулы СН=С ОР (О СН(ОСН) СООСН.Условия ведения и порядок загрузкикомпонентов те же, что в примере 1.А. Получают 147 г (60,2 от теории)метил-;(этилметилфосфонокси)-хлорпропионата, т.кип.120-130 С/1 ммрт.ст.; п 1.,4491; 3 1,264. Най-,дено: молекулярный вес 248, Вычислено: молекулярный вес 244,5.Б. Получают 124, 8 г (60,0 от теории) метил-К-(этилметилфосфонокси)акрилата, т. кип. 98-101 С/1 мм рт. ст.;1,4467; 3 1,191. Найдено: молекулярный вес 218. Вычислено: молекулярный вес 208,П р и м е р 3. Получение метил 0(,-(хлорэтилметилфосфонокси)-акрнлатаформулы СН,=СОР(О) СН, ( С,Н,СЕ)Д СООС.,Синтез йроводят, ка; в примере 1.А. Получают 195,4 г (70,2 от теории) метил.-с,-(хлорэтилетнлфосфонокси)-хлорпропионата ССНСНОР(0 СН-ОР(0)(СН )(ОС Н. С) 115 Гомополимер бесцветный ипрозрачный (полимеризуется легко) С(Р(О) (ОСН) СИ Бесцветный прозрачныйсополимер с метилметакрилатомГомополимер бесцветный,прозрачный икаучукопоцобный (полимеризуется струдом) 75-82 СН СН ОР(0)(ОС,Н -изо) 30 СН СН ОР(0) (ОС)Н 9-н)дСН СНОР(0)(ОС Ну)2 30 СН СН То же 30 Гомополимер резиноподобный, непрозрачный (полимеризуется с трудом)-ОР (О ) (ОС Н ) Гомополимер окрашенный, : каучукопоцобный(полимеризуется с трудом) 30 Н Редактор З,Бородкина Техред Т,маточка Корректор О.Тигор Эаказ 1,104/4 Тираж 381 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений иоткрыт.-й113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 дено: молекулярный вес 272. Вычислено: молекулярный вес 258.,5.Б. Получают 175,2 г (79 от тео рии) этила-(этилметиллюсфонокси)-акрилата, т.кип. 103104 аС/1 мм рт.ст.; иб 1,4440; 3 О 1,153. Найдено: молекулярный вес 220, Вычислено: молекулярный вес 222.П р и м е р 6. Получение метил- К-(н-пропилметилфосфонокси)-акрилата .;юрмулы СН =СОР О)СН (ОСИСИ СН Ц СООСН.А. Получают 157,6 г (61 от теории) метил-Ф(;(н-пропилметилфосфонокси )-хлорпропионата формулы СЕ СН 2 С Н СОР 0) СН (ОСНОВ СН 7 СН М)СООСН Э ф т.кип. 144-152 оС/2 мм.рт.ст.;И1, 4478 ф Д + 1, 220. Найдено: молекулярный вес 268. Вычислено: молекулярный вес 258,5,1Б. Получают 161,5 г (72,8 от теории) метил-ф-(н-пропилметилфофонокси)-акрилата, т.кип. 104-108 С/ 1 мм рт.ст.; пЯ 1,4456;д 0 1,153. Найдено: молекулярный вес 229,6.Вычислено: молекулярный вес 222.

Смотреть

Заявка

2011071, 02.04.1974

ПРЕДПРИЯТИЕ ПЯ М-5927

ЛИХТЕРОВ В. Р, БАЛАНДИНА Л. А, ЭТЛИС В. С, ГАВРИЛОВ И. М

МПК / Метки

МПК: C07F 9/40

Метки: кислот, оксиакриловой, фосфоновой, эфиры

Опубликовано: 15.02.1984

Код ссылки

<a href="https://patents.su/4-493116-ehfiry-oksiakrilovojj-i-fosfonovojj-kislot.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Эфиры -оксиакриловой и фосфоновой кислот</a>

Похожие патенты