Способ получения изопрена

(21) (22) (46) си ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ 1797692/23-0415,06.7230,07.86. Бюл. У 28(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА путем каталитического окисления трет бутилметилового эфира или смеси мета иола с изобутиленом при повышенной 4 С 07 С 11/18, С 07 С 120 температуре в присутствии катализатора на основе окислов вольфрама, или молибдена, или висмута, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, используют катализатор с добавкой сме окислов редкоземельных элементов.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что преимущественно ,используют катализатор с добавкой 1отхода уранового производства диди452189 Изобретение относится к областиполучения изопрена на основе кислородсодержапрп углеводородных производных,Известен, способ получения изопрена 5путем каталитического окисления третбутилметилового эфира или смеси метанола с изобутиленом при повышеннойтемпературе в присутствии катализатора на основе окислов вольфрама, или 10молибдена, или висмута.К недостаткам этого способа относится низкий выход изопрена, а такжеобразование большого количества побочных продуктов, в частности формальдегида, при окислении трет-бути"метилового эфира (ТБМЭ).Для повышения выхода продукта предложен способ получения изопрена окислением трет-бутилметилового эфира 20или смеси метанола с изобутиленом сиспользованием катализатора, содержащего добавку смеси окислов редкоземельных элементов,В качестве такой добавки преимущественно используют смесь окисловредкоземельных элементов на основе от"отхода уранового производства - дидимия+В случае окисления смеси метанола -30и изобутилена газообразную смесь этихпродуктов окисляют при 280 С и мольном отношении кислорода и.изобутилена, равном 0,32, в присутствии катализатора, содержащего окись кремния, 35вольфрама, дидимий. Это позволяетувеличить выход изолрена до18,0 мас,7, считая на пропущенныйиэобутилен.При использовании ТБИЭ не требует 40тщательной очистки его от изобутилена и метанола. В этом случае при рециркуляции продуктов реакции, например изобутилена и метанола, увеличивается выход иэопрена до 66,0 мол.7 45 1Высушенный при 120 С и прокаленныйопри 500 С в токе воздуха в течение6 ч, катализатор содержит 52,0 мас.7.трехокиси вольфрама, 1;0 мас.7 дидимия, остальное - окись кремния,Газообразную смесь, содержащую98,6 мол,7 ТБМЭ, 0,7 мол,7 изобутилена и 0,7 мол.7 метанола, окисляют вприсутствии полученного калализаторав кварцевом проточном реакторе диаметром 15 мм.Иольное отношение 02 и ТБИЭ равно 0,32.Выход изопрена .составляет17,0 мол.7 Условия и результаты приведены в таблице.П р и м е р 2. Катализатор готовят по способу, описанному в примере 1. Высушенный при 120 С и прокаоленный в токе воздуха при 500 С втечение 6 ч, катализатор содержит52,0 мас.7. трехокиси вольфрама,1,0 мас.7 дидимия, остальное - окиськремния.Газообразную смесь, содержащую72,3 мол.7., трет-бутилметилового эфира, 7 3 мол.7. изобутилена й20,4 мол.7 метанола, подвергают окис.ленив в проточном кварцевом реакторедиаметром 15 мм. Мольное отношение Ои ТБМЭ равно 0,32.Выход изопрена при рециркуляциинепревращенных изобутилена и метанола составляет 66,0 мол.7Условия и результаты испытанияприведены в табл. 1.П р и м е р 3. Катализатор готовят по способу, описанному в примере 1, Высушенный при 120 С и прокаленный при 500 С в токе воздуха втечение 6 ч катализатор содержит52 мас.трехокиси вольфрама,1,0 мас.7. дидимия, остальное - окисьП р и м е р 1.14,87 г силикагеля пропитывают водным раствором вольФрамата аммония, содержащим 21 г соли в 50 мл воды. Избыток воды испаряют 50 на водяной бане при перемешивании контактной массы.Предварительно прокаленную контактную массу пропитывают раствором, содержащим 0,3 г дидимия в 50 мл 55 107-ной соляной кислоты. Избыток, раствора упаривают на водяной .бане при перемешивании контактной массы. Газообразную смесь, содержащую 78,4 мол 7,. ТБМЭ, 1, 1 мол,7 изобутилена и 20,5 мол.Е метанола, окисляют в проточном реакторе диаметром 15 мм. Мольное отношение О, и ТБМЭ равно 0,35. Выход изопрена при рециркуляции непревращенных иэобутилена и метанола составляет 64,0 мол,7, Условия и результаты испытания приведены в табл. 1. П р и м е р 4. Катализатор готовят по способу, описанному в примере 1, но вводят искусственную смесь4521 35 П р и м е р 6. 1470 г силикагеля 50 пропитывают водным раствором метавольфрамата аммония, содержащим 21 г соли в 50 мл воды. Избыток воды испаряютна водяной бане при перемешивании контактной массы, Предваритель но,прокаленную до 200-250 С контакт-, ную массу пропитывают раствором дидимия, содержащим 0,3 г соли в 50 мл окислов элементов, входящих в составдидимия,Высушенный при 120 С и прокаленный -опри 500 С в токе воздуха в течение6 ч катализатор содержит, мас.7: 552,0 трехокись вольфрама, 0,45 окисьлантана, 0,35 окись неодима, О, 1 окисьпразеодима, 0,4 окись самария, остальное - окись кремния.Газообразную смесь, содержащую98,6 мол.7 ТБМЭ, 0,7 мол.изобутилена, 0,7 мол.метанола, подвергаютокислению в присутствии полученногокатализатора в кварцевом проточном реакторе диаметром 15 мм. 15Мольное отношение 0 и ТБМЭ сос 2с,тавляет 0,32. Выход изопрена16,8 мол.7.,П р и м е р 5, 60,5 г аэотнокислого висмута растворяют в 300 мл воды; 0,15 г искусственной смеси окислов элементов, входящих в состав дидимия, растворяют в 30 мл концентрированной азотной кислоты, 31,5 г вольфрамовой кислоты и 6,7 г молибдатааммония растворяют в 50 мл 17.-ного. водного раствора аммиака. Растворыбыстро смешивают, поддерживая рН 5добавлением азотной кислоты или аммиака. Осадок промывают водой, фидыруют и смешивают со 135 г силиказоля,содержащего 31,3 мас.окиси кремния.Смесь высушивают на водяной бане иопрокаливают при 500 С в токе воздухав течение 6 ч.Готовыи катализатор содержит,мас. ; 43,5 окись висмута, 21,9 трехокись вольфрама, 4,1 окись молибдена,0,05 окись лантана, 0,04 окись неодима, 0,01 окись праэеодима, 0,004 самария, остальное - окись кремния.Газообразную смесь, содержащую98,5 мол.7 ТБМЭ, 0,7 мол.7. изобутилена, 0,7 мол.метанола, подвергаютокислению в присутствии полученного 45катализатора в кварцевом проточномреакторе диаметром 15 мм, Мольноеотношение О, и ТБМЭ составляет 0,32,Выход иэопрена 17,0 мол. . 89 4107-ной соляной кислоты. Избытокраствора упаривают на водяной банепри перемешивании контактной массы.оВысушенный при 120 С и прокаленныйпри 500 С в токе воздуха в течение6 ч. Катализатор содержит 52,0 мас. отрехокиси вольфрама, 1,0 мас,7 дидимия, остальное - окись кремния.Газообразную смесь изобутилена метанола и воздуха, нагретую до 200250 С, подвергают окислению в проточном кварцевом реакторе диаметром15 мм в присутствии катализатора.Мольное отношение кислорода и изобутилена равно 0,32. Выход изопрена напропущенный изобутилен составляет17,8 мас.7. Условия и результатыиспытания приведены в табл. 2.П р и м е р 7. Катализатор готовят по способу, описанному в примере6. Предварительно прокаленную до200-250 С контактную массу пропитывают раствором, содержащим 1,5 г дццимия в 50 мл 107-ной соляной кислоты.Избыток раствора упаривают на водяной бане при перемешивании контактаной массы, Высушенный при 120 С и продпрокаленный при 500 С в токе .возду-,ха в течение 6 ч катализатор содержит51 мас.7 трехокиси вольфрама,5,0 мас.7. дидимия, остальное - окиськремния.Газообразную смесь изобутилена,метанола и воздуха, нагретую до 200250 С, подвергают окислению в проточном кварцевом реакторе диаметром15 мм в присутствии катализатора. Мольное отношение кислорода и изобутилена равно 0,32. Выход иэопрена напропущенный изобутилен составляет18,2 мас. .Условия и результаты испытанияприведены в табл. 2,П р и м е р 8. Катализатор готовят по способу, описанному в примере6, но вводят искусственную смесьокислов, входящих в состав дидимия.оВысушенный при 120 С и прокаленныйпри 500 С в токе воздуха в течение6 ч катализатор содержит, мас.7.:52,0 трехокись вольфрама, 0,45 окисьлантана, 0,35 окись неодима, 0,1окись праэеодима, 0,04 окись самария,остальное - окись кремния,Газообразную смесь изобутилена,метанола и воздуха, нагретую до 200 о250 С, окисляют в проточном кварцевом реакторе диаметром 15 мм в при452189 сутствии катализатора,Мольноеотноше", Выход изопрена на пропущенный иэоние кислородаи изобутиленаравно 0,32, бутилен составил 17,2 мас.%. Таблица 1 Условия и результаты испытания По предлагаемому способу согласно примерам,5 6 55,4 31,0 Выход изопрена на пропущенныйизоб илен мас.% 8 НИИПИ Заказ 4147/3 аж 379 Подписное Ужгород) ул. Проектная, 4роизв.-полигр, пр-т о Температура опыта, С Время контакта, с изопрениэобутилен формальдегид Конверсия ТБМЭ, %