Способ переработки асфальтенсодержащего углеводородного сырья

О П И С А Н И Е 1 п 1 44627ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Респуолик(61) Зависимый от патента 1) М. Кл. б 10 д 23/О 045 23 влено 18.10.72 (2(33) СШАОпубликовано 05.10,74. Бюллетень37 сударственнын комитет Совета МинисТров СССРпо делам изобретений(088,8) и открытий Дата опубликования описания 12.06.7(72) Авторы изобретени Иностранцы Джон Джордж Гатсиз и Вильям Ка(США) Иностранная фирма Юниверсал Ойл Продактс Кр Глейм 71) Заявитель пани фАЛ ЬТЕН СОДЕРЖАЩЕГОГО СЪРЬЯ(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИУГЛ ЕВОДОРОД к нефтеперерабаи, а именно к спотенсоде жащего гИзобретение относитсятывающей промышленностсобу переработки асфаль Р Улеводородного сырья.Известный способ переработки указанного 5сырья путем его каталитической конверсии вприсутствии водорода и мелкодисперсного нестехиометрического сульфида ванадия позволяет достигнуть желаемой степени конверсииасфальтенов при частичной очистке от сериистых и азотистых соединений,Однако известный способ недостаточноэффективен, так как требует использованияочень больших количеств нестехиометрического сульфида ванадия. Например, для практически полной конверсии асфальтенов, к1200 г мазута надо добавить 832 г тетрасульфида ванадия, что в промышленных условияхнереально. При рециркулировании катализатора его активность необратимо уменьшается 20вследствие агломерации частиц, приводящейк уменьшению эффективной поверхности катализатора,Для сохранения приемлемой активности катализатора его надо использовать в виде коллоидного раствора в сырье, что практическитрудноразрешимо и дорого.С целью повышения эффективности процесса предлагается сульфид ванадия вводить вЗону конверсии в виде смеси с асфальтенами. 30 Для упрощения технологии процесса смесь сульфида ванадия и асфальтенов обычно извлекают из сырья или из жидких продуктов реакции путем деасфальтизации растворителем, например н-бутаном, и полностью или частично подают в зону конверсии,Чаще всего процесс проводят при давлении 5 - 70, предпочтительно 15 - 40 атм, температуре 300 - 500 С, отношении водород: сырье 350 - 10000, предпочтительно 1000 - 2000 нм 3/м, в присутствии 0,5 - 25 вес. % катализатора в расчете на элементарный ванадий.Зона деасфальтизации может находиться до или после зоны конверсии,Когда зона деасфальтизации находится до зоны конверсии, сырье поступает в зону деасфальтизации растворителем. Асфальтовый концентрат смешивают с нестехиометрическим сульфидом ванадия, подают в зону конверсии, обрабатывают водородом, выводят из зоны конверсии, отделяют известным способом от циркулирующего водородсодержащего газа и возвращают в зону деасфальтизации,Таким образом, в зону деасфальтизации можно подавать как сырье, так и обработанные фракции, причем катализатор практически полностью выделяется в зоне деасфаль тизации и рециркулирует вместе с асфальте- нами, что позволяет неоднократно использо. вать его в процессе.После деасфальтизации реакционная масса содержит, как правило, очень малые количества асфальтенов и металлов, что позволяет ее дальше перерабатывать любым из известных способов, например подвергать гидро- очистке на установках со стационарным слоем катализатора, применимой только в тех случаях, когда сырье содержит не более 0,005 вес. /о металлов.В зчвисимости от содержания металлов в асфальтенсодержащем сырье выбирают тот или иной способ его переработки, Когда сырье содержит до 0,005 вес. /, металлов, используют установки гидроочистки со стационарным слоем катализатора, Если сырье содержит 0,005 - 0,015 вес. /о металлов, то перед подачей на установки гидроочистки со стационарным слоем катализатора его предварительно подвергают деасфальтизации. Сырье, содержащее 0,005 - 0,025 вес, % металлов, предварительно подвергают деасфальтизации, а потом передают в шламовый реактор.В этом случае сырье подают в зону деасфальтизации, полученный асфальтовый концентрат обрабатывают нестехиометрическим сульфидом ванадия, отделяют продукт от металлсодержащего шлама, который частично рекуперируют и частично рециркулируют в зону деасфальтизации.При высоком содержании металлов в сырье (0,025 вес. /, и выше) его пропускают через шламовый реактор и затем подвергают деасфальтизации.В тех случаях, когда продукт должен содержать очень мало металлов (О - 0,025 вес. о/о), сырье пропускают через шламовый реактор, а затем подвергают деасфальтизации.Таким образом, для обработки сырья с очень высоким содержанием металлов или для получения продукта с очень низким содержанием металлов предпочтителен вариант с расположением шламового реактора (зона конверсии) выше зоны деасфальтизации.В шламовом реакторе можно достигнуть 100%-ной конверсии асфальтенов, однако в этом случае значительно увеличивается расход катализатора.Оптимальный уровень конверсии асфальтенов лежит в пределах 15 - 85% за проход и зависит от характера сырья, типа установки и требуемой глубины очистки продукта.В качестве растворителей для деасфальтизации лучше всего использовать пропан, и-бутан, изобутан, этан, этилен, пропилея, бутилены, изобутилены, и-пентан и изопентан, предпочтительно пентан или бутан, дающие хорошие результаты при отношении растворитель: сырье 4 - 1: 1.Концентрация нестехиометрического сульфида ванадия в поступающем в реактор продукте 0,5 - 25 вес, /о в расчете на элементарный ванадий. Использование меньших количеств катализатора приводит к очень низкой конверсии асфальтенов за проход, При из 5 1 О 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 бО 65 бытке катализатора процесс в целом не улучшается.Коллоидную суспензию катализатора и исходный продукт смешивают не менее чем с 350 объемами водорода (при 15 С и 1 атм) на 1 объем сырья (при 15 С) и подают в реактор, работающий предпочтительно в условиях восходящего потока.Реакцию гидрогенизации проводят обычно при температуре не ниже 300 - 400 С. При 435 С начинается реакция дегидрогенизации.Поэтому время пребывания в зоне конверсии и температура на входе должны быть такими, чтобы температура на выходе не превышала 500, предпочтительно 450 С.От продукта реакции в узле сепарации отделяют водородсодержащий газ и подают жидкий продукт в зону деасфальтизации, работающую при температуре 10 - 300, предпочтительно 35 в 1 С, и давлении 5 - 70, предпочтительно 25 - 40 атм.Условия процесса зависят от качества продукта, поступающего в деасфальтизатор, и от природы применяемого растворителя.Асфальтеновый концентрат возвращают в зону реакции, а деасфальтизат после рекуперации растворителя используют как целевой продукт.На чертеже изображена схема работы установки, в которой зона деасфальтизации расположена ниже зоны конверсии.К сырью, поступающему по линии 1, примешивают по линии 2 и по мере необходимости по линии 3 свежий водород, а по линии 4 - нестехиометрический сульфид ванадия, смешанный с асфальтенами, и всю смесь подают в шламовый реактор 5 конверсии. Продукты реакции выводят по линии 6 в систему 7 сепарации водорода, из которой по линии 2 отводят рециркулирующий водородсодержащий газ, а по линии 8 - жидкие продукты в зону 9 деасфальтизации.Туда же по линии 10 поступает соответствующий растворитель деасфальтизации. По линии 11 по мере необходимости можно добавлять свежие порции растворителя,Смесь растворителя и деасфальтированных продуктов направляют по линии 12 в узел 13 регенерации растворителя. Регенерированный растворитель рециркулируют по линии 10 в зону 9 деасфальтизации. Целевой продукт удаляют из узла регенерации растворителя по линии 14.Так как исходное сырье содержит значительные количества металлов, в основном ванадия и никеля, в виде порфиринов, часть асфальтенового концентрата, выводимого по линии 4, направляют по линии 15 в соответствующее устройство для рекуперации металлов, чтобы предотвратить накопление металлов в системе.Пример 1. 200 г/час мазута (р 4" 1,008, содержание асфальтенов, серы и металлов 10,53, 2,80 и 0,0578 вес. о/, соответственно) смешивают с 0,535 нм/час водородсодержа 446127Таблица 2 Концентрация катализатора, вес. % (в расчете на элементарный ванадий 10 содержание асфальтенов, вес, %0,95 1,49 181 0,19 2,01 2,40 0,937 0,948 0,955 Мазут 1,62 1,73 1,79 0,947 0,942 0,937 87 87 1,74 1,74 1,70 Гудрон щего газа (17 мол. % сероводорода) и подают в реакционную зону, в которой поддерживают давление 205 атм и температуру 443 С.Продукты реакции деасфальтируют пропаном при температуре 67 С и давлении, достаточном для проведения операции в жидкой фазе, в присутствии 3,2 вес. % (в расчете на элементарный ванадий) нестехиометрического сульфида ванадия.После каждого опыта катализатор промывают бензолом. Результаты опытов приведены в табл, 1.В аналогичных условиях в присутствии 77 вес. % (в расчете на элементарный ванадий) сульфидно-ванадиевого катализатора проводят деасфальтизацию гудрона,(р 4" 1,028, НК 286 С 10 об % 514 С, 24 об % 556 С, содержание асфальтенов, серы, азота, ванадия и никеля .13,3; 4,88; 0,48; 0,4 и 0,00 вес. % соответственно).После каждого опыта катализатор промывают бензолом для удаления растворимых в нем веществ. Полученные результаты приведеныы в табл. 1. Качество продукта переработки Приведенные в табл. 1 данные показывают, что в ходе реакции катализатор быстро дезактивируется.П р и м е р 2. Опыты проводят при тех же расходных коэффициентах, что и в примере 1, расположив зону деасфальтизации выше зоны конверсии асфальтенов.Концентрацию катализатора уменьшают.Исходный продукт деаофальтируют и асфальтовый концентрат направляют в зону конверсии. Продукты конверсии после отделения водорода рециркулируют в зону деасфальтизации, в которой обрабатывают как продукты конверсии, так и исходный продукт.С верха деасфальтизатора удаляют деасфальтизат в смеси с растворителем, регенерируют последний и выводят целевой продукт.В табл. 2 приведена характеристика полученных продуктов.Полученные результаты свидетельствуют о высокой степени конверсии асфальтенов.П р и м е р 3. Гудрон смешивают с непрореагировавшими асфальтенами и катализатором и подвергают деасфальтизации н-бутаном при 70 С и давлении, необходимом для 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 поддержания смеси в жидкой фазе. Приблизительно 70 об. % от первоначального сырья удаляют в виде смеси деасфальтизата и растворителя, последний отгоняют и получают деасфальтированный целевой продукт. Качество продукта переработки Асфальтеновый концентрат и нестехиометрический сульфид ванадия ( 3 вес. % в расчете на элементарный ванадий) вводят в нижнюю часть зоны конверсии, в которой поддерживают температуру 425 С, давление 205 атм и кратность циркуляции водородсодержащего газа ( 15 мол. % сероводорода) 3000 нм/мзПосле сепарации от водородсодержащего газа продукты конверсии рециркулируют в зону деасфальтизации.Через 100 час работы начинают отбирать - 10% от балансовой смеси продуктов реакции, которые направляют в систему рекуперации металлов.Анализ целевого деасфальтированного продукта, включающего продукт конверсии асфальтенов, после рекуперации металлов показывает восстановление первоначальной активности катализатора.После 5, 142, 175 и 200 час работы концен. трация асфальтенов 1,25; 0,50; 0,25 и 0,10 вес. % соответственно.Таким образом, активность катализатора сохраняется длительное время и целевые продукты хорошо очищаются от асфальтенов. Предмет изобретения 1. Способ переработки асфальтенсодержащего углеводородного сырья путем каталитической конверсии в присутствии водорода и нестехиометрического сульфида ванадия, о тличающийся тем, что, с целью повышешения эффективности процесса, сульфид ванадия вводят в зону конверсии в виде смеси с асфальтенами,2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, смесь сульфида ванадия и асфальтенов извлекают из сырья или из жидких продуктов реакции путем деасфальтизации растворителем, например н-бутаном, и полностью или частично вводят в зону конверсии,3. Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем, что процесс осуществляют при давлении 5 - 70, предпочтительно 15 - 40 атм, темпера446127 7 оставитель М. Вабминд Редактор ед В, Рыбакова рректор Н, Аук арганова Заказ 1269/6ЦНИИПИ Го Изд.563 Тираж 482.сударственного,комитета Совета Минис по делам изобретений и открытий Москва, Ж-З 5, Раушская наб., д. 4,5 писное в СС Типография, пр. Сапунова,туре 300 в 5 С, отношении водород: сырье 350 - 10000, предпочтительно 1000 - 2000 нмз/мз,в присутствии 0,5 - 25 вес. % катализатора врасчете на элементарный ванадий,