Способ получения н-моноолефиновых углеводородов cs—ci8

О П И С А Н И Е п 11 434645ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(33) ГДР 31) ЮРС 07 с 14833 осударственныи коми Совета Министров СС ло делам изобретениии открытии) Авторы изобретепи Иностранцы тфрид Хей, Херман Блуме и Кур(ГДР) Иностранное предприятие Феб Лойна-Верке Вальтер УльбрихтИзобретение отнония нормальных олСв - С 1 в, которые нание для производствмых детергенов, вагентов, для произвлей. бласти получеуглеводородов рокое применеески разлагаеалкилирующих иртов, мягчитеится к офиновыходят щиа биологичкачестве дства сп Известен способ получения нормальных олефиновых углеводородов путем дегидрирования парафинов в присутствии водорода или содержащего его газа при парциальном давлении водорода 2 - 6 атм и температуре не ниже 380 С, средней скорости газовой смеси (потока) в каталитической зоне от 20 до 200 см/сек.В качестве катализатора используется смесь 0,5 - 5 мас. % платины и 0,3 - 0,6 мас. % щелочного металла, нанесенная на носитель.При осуществлении этого процесса наблюдается низкая степень конверсии сырья в олефины, и различные методы активации процесса, например добавкой соединений мышьяка и воды или серы не устраняют указанного недостатка,С целью повышения степени конверсии и выхода продукта в предлагаемом способе используется известный катализатор, нанесенный на носитель, который не содержит гало- генов и имеет кислотность не выше 1,0 -10 -моль ХНз/г носителя. Способом согласно изобретению достигаются особенно хорошие результаты в том случае, если применяемый катализатор содержит от 0,8 до 5 1,5 мас. % платины. В качестве носителей катализатора могут применяться а-окись алюминия, у-окись алюминия, сырая окись алюминия или,их смеси, или окись цинка.Получение катализатора производится, как О известно, пропиткой носителя раствором, содержащим компонент щелочных металлов, сушкой и прокаливанием пропиткой раствором, содержащим платиновое соединение и повторным сушкой и прокаливанием.5 Кислотность носителя по окончании процесса пропитки не должна превышать 1,0 10 -моль МНз/г катализатора. Поэтому необходимо применять пропитывающие растворы, свободные от галогенов.О В качестве платиновых соединений предпочтительно используются платиновый диаминнитрит, гидроокись платинового тетрамина, платиновый тетрааминдинитрит или гексагидроксоплатиновую кислоту, а также сое динения щелочных металлов, нх гидроокиси,нитраты и метилаты.Восстановление катализатора обыкновеннопроизводится перед нагрузкой углеводородами парафинов путем обработки водородом в О пределах 340 - 400 С. Предлагаемый способ434645 дегидрировании, Особенно неблагоприятно сказывается влияние разветвленных углеводородов в исходном продукте на производительность катализаторов при более длительной работе.П р и м е р 1. На катализаторе, состоящемиз 1 мас. % платины и 0,4 мас. % калия на свободном от галогенов глиноземе в качестве носителя (изотермически) подвергают каталитическому дегидрированию и-декан при 450 С, дегидрирование производят в реакторе из кварцевого стекла диаметром 24 мм, в средней оси которого находится термогильза диаметром 7 мм. Для установления необхо димой скорости потока добавляются водородв качестве сопутствующего газа в мольном соотношении водорода и парафина в 4,5: 1 при нагрузке катализатора 2 об./об час и вставке катализаторов в размере 50 мл.При общем давлении 1 атм применяют длясравнения аргон вместо водорода.Через 8 час работы достигают следующегопревращения парафинов. Сопутствующий газДавление, атмСредняя эффективная скорость потока, см/секПарциальное давление Н атм Время пребывания, секМоноолефины, мас. ,г,Ароматические углеводороды, мас. ,г Потери при дегазации, мас. , Превращение парафинов, ,г, Селективность олефинов, процентолефинов к соотношению к превращенному парафину, мас, Я Н,140 Аг140 0,78 0,38 22 1,8 0,4 25,2 37,0 0,38 12 5,3 5,0 22,8 50,6П р и м е р 2. На испытательной аппаратуре из стали диаметром 17,5 мм и находящейся в ней термогильзой диаметром 4 мм, предназначенной для катализатора емкостью 25 мл, смесь н-парафинов состава С 1 о - Сгь получа емая обработкой молекулярными ситами из дизельного топлива фракции подвергают в присутствии того же катализатора каталитическому дегидрированию, как указано в приДавление, атмОбщее давление, атмСредняя эффективная скорость потока, см/секВремя пребывания, секМоноолефины, мас, оАроматические углеводороды, мас, ЯПревращение парафинов,"Селективность олефинов,мас. 3 2,8535 5 4,7521 10,95104 0,1221,0 2,2 0,3520,5 1,5 0,6018,0 1,2 23,5 89,5 19,4 92,5 22,2 92,3 теле - глиноземе (кислотность 1,0 10 -моль ХН,/г катализатора) 3 мас, % платины и 0,5 мас. /о калия, Сопутствующим газом служит водород, работы проводят при давлении 3 атм, соотношении газа и продукта 21: 1 65 (моль Н, к моль парафина) и нагрузке катаполучения линейных моноолефинов может проводиться при 380 - 560 С, преимущественно 450 - 520 С.Целесообразно поддерживать нагрузку катализатора в пределах 2 - 15, а лучше 4 - 10 об./об час. Соотношение газа и продукта, выраженное в молях Н на 1 моль углеводорода, должно быть не менее 8,7: 1, Желательно осуществлять процесс при соотношении газа и продукта в пределах между 11:1 и 22: 1. Описанным способом получают высокие выходы моноолефинов и хорошую селективность и в случае, когда соотношение газа и продукта, общее давление и размеры реакторов выбираются такими, чтобы средняя линейная скорость газового потока составляла от 50 до 100 см/сек.Дегидрированию могут подвергаться смеси и-парафинов разного происхождения, например парафины, получаемые из нефтяных фракций. Содержание разветвленных углеводородов не должно превышать 1 до 2%, иначе неизбежно снижение селективности при П р и м е р 3, На испытательной аппаратуре из стали, предназначенной для загрузки катализатора емкостью 50 мл, смесь н-парафинов, аналогичную применяемой в примере 2 смеси, подвергают дегидрированию в присутствии катализатора, содержащего на носимере 1. Исходный продукт содержит не менее 98 мас. /о п-парафинов, причем содержание Сп до С 13 составляет 85% общего продукта. Рабочие условия выбирают так, чтобы при 470 С и мольном соотношении Н 2 и парафина 20:1 устанавливалась нагрузка катализатора в 3 об./об час.Результаты через 8 час работы следующие.434645 ство получаемых продуктов дегидрирования парафинов изменяется лишь незначительно. 200 3 500 150 0,17 19,0 1,5 0,4 20,9 91,0Сы - С 1 з подвергают дегидрованию в присутствии катализатора, содержащего на носителе - глиноземе незначительной кислотности 1,5 мас. о/О платины и 1,0 мас. % калия.При этом работы проводят при нагрузке 25 катализатора в 10 об,/об час и соотношениигаза и продукта (моль Н 2 к 1 моль парафина) равном 20:1, а температура повышается с 480 до 510 С. 200 500 400 500 500 510 50 180100 190 1500,17181,519,592,2 описанной в примере 2, подвергают дегидрированию, а в присутствии катализатора - содер жащего 1 мас. /о платины и 0,5 мас, % литияна носителе - глиноземе (катализатор А), а также в присутствии катализатора, не содержащего щелочь, при получении которого работы проводят при помощи растворов, содер жащих галогены (катализатор Б). Условияработ следующие. 3500 24:1 5 1727021,02,04,027,078,0 20,0 1,4 1,0 22,4 89,5 лизатора в 5 об./об час, Температура во время испытаний, продолкающихся 500 час, повышается с 490 до 510 С. За это время качеПродолжительность испытаний, часДавление, атмТемпература, ССредняя эффективная скорость, см/секВремя пр.бывания, секМоноолефины, мас. оАроматические углеводороды, мас,Потери при дегазации, мас, -Превращение парафинов, ",Селектпвность олефинов, мас. ";.,Степень превращения парафинов составляет в среднем 20/о исходного продукта при селективности олефинов 91,7%. Применяемый в качестве сопутствующего газа водород обладает частотой 98%. Средняя эффективная скорость потока находится в пределах от 150 до 170 см/сек.Г 1 ример 4. В проточной ашаратуре из стали емкостью 25 мл смесь и-парафинов, содержащая 99,3/о и-парафинов состава Продолжительность испытаний, часТемпература, ССредняя эффективная скорость потока,см/се кВремя пребывания, секМоноолефины, мас. ",Ароматические углеводороды, мас, ",Потери при дегазации, мас. ЯПревращение парафинов, г,Селективность олефинов, мас. г,Из результатов видно, что при помощи очищенного исходного продукта и катализатора, содержащего 1,5 мас. о/, платины, также получают хорошую селективность по моноолефинам. Содержание олефинов во время проведения испытаний в течение 500 час находится в пределах от 19 до 17 мас. % при полном исчезновении потерь от газации,Пример 5. На аппаратуре, указанной в примере 4, смесь и-парафинов аналогичную Давление, атмТемпература, ССоотношение газа и продукта, моль Н,/мольпарафинаНагрузка катализатора, об./об часСредняя эффективная скорость потока,см/секВремя пребывания, сек Кислотность 1,0 10 , мольПродолжительность испытаний, часМоноолеф и ны, ма с. ;Ароматические углеводороды, мас, "Потери при дегазации, мас.Превращение парафинов,Селектпвность олефпнов, мас. 50 3 490 164 0,17 18,5 1,0 0,3 19,8 93,57При продолжительности испытаний в течение 120 час катализатор небольшой кислот- ности (А) показывает против катализатора большей кислотности (Б) преимущества. Степень превращения парафинов понижается при увеличении срока службы у каталогизатора Б от 27 до 18% при расчете на применяемый парафин, причем одновременно вследствие больших потерь от дегазации и образования ароматических углеводородов селективность моноолефинов достигает лишь 78%. Напротив, катализатор согласно изобретению не выявляет через 120 час работы еще никаких потерь активности и постоянно дает хорошие степени превращения при отличных селективностях по моноолефинам. 434645Предмет изобретенияСпособ получения и-моноолефиновых углеводородов Са - С 1 а путем дегидрирования парафиновых углеводородов в присутствии катализатора, содержащего 0,5 - 5 мас.платины и 0,3 - О,б мас. % щелочного металла, на носителе при температуре не ниже 380 С в присутствии водорода или водородсодержащего газа при парциальном давлении водорода 2 - 6 атм и средней скорости газового потока в каталитической зоне от 20 до 200 см/сек, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, 15 используют не содержащий галогенов носитель с кислотностью не выше 1,0 10 -моль КНз/г носителя.Составитель В, СтыценкоРедактор Л. Герасимова Техред 3, Тараненко Корректор О. ТюринаЗаказ 2870,11 Изд. М 1755 Тираж 506 Подписное Цг 1 ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, 7 К, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2