Вптб

ОП ИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК йАТЕНТУ 39076 Союз СоаетскиЪСоциалистическихРеспублик Кл. С 094 3/72 С 08 ц 41/00 98622/23-5) Заявлено 08,Х 11.1970 риоритет 09.Х 11.1969,британия 144/69, Велик осударствепныи комитеСовета Министров СССРпо делам изобретенийи от;Рытий убликовано 11.И 1,1973 УДК 678.664:667,633 :678.046,36(088 юллетень3 публикования описания ЗО.Х.1973 Авторыизобретен Ино Дэвиранцы Прайс нтания) истиан Штаты А оев рик явлтель Иностранная фирмПорваир Лимитед (Великобритания) 1 ОЛИМЕРНЫЙ СОСТАВ от 80 до 25 Кроме ад полиэфиров вую, фталев 5 лоты. В кач лиэфиров пс октандиол. Наиболее00, предлошиновой киспользуюую, тсрефтестве гликопользуют 1 чтительно 1800 в 22. гслоты для получения т янтарную, азелаиноалевую и другие кислей для получения по- ,6-дпгександиол и 1,8 целесообр о использовать по"ппы - С - О - отдефатическими целями от 3 до 6 атомов угтное число ниже 3. ера можно лспользой полиэфир,та используют в ос, р-диизоцианат, но смесь различных дисмесь 2,4-толуиленнилдиизоцианата и а. Предпочтительнос молекулярным лиэфиры, в которых грулены друг от друга алисо средней длиной цепилерода и имеющие кисло15 В качестве форлолимвать полимерный простоВ качестве дилзоцианановном дифенилметан-рможно использовать и20 лзоцианатов, например,диизоцианата, р, р-днфететраметилендиизоцианатприменять диизоцпанатьвесом меньше 500.25 В качестве удлинитнизкомолекулярные г. Зависимый от патентаИзобретение относится к области полученич составов ла основе полиуретана,Однако этот состав не обладает устойчивостью против гпдролиза, что не позволяет применять сго для получения микропористых пленок, пригодных в производстве обуви,Цель изобретения состоит в получении состава, устойчивого против гидролиза. Эта цель достигается тем, что в состав, содержащий полиуретан и растворитель, вводят кислый кремнезем с рН от 2 до 5 в количестве 0,1 - 8 вес. % от веса полиуретана.Наиболее целесообразно в случае получения состава в соответствии с изобретением в качестве полиуретапа применять высокомолекулярный термопластичный эластомерный полиуретан. Полиуретан получают путем взаимодействия форполимера с диизоцианатом,и диолом. Вместо диола также используют диамин в качестве удлинитсля цепи.Форполимер представляет собой поли- эфир оксикарболовой кислоты, полиэфир гликоля и дикарбоновой кислоты (например, этиленгликольадипат или 1,4-бутандиоладипат) или смешанный поллэфир указанных типов соединений и имеет молекулярный вес еля цепи используют чиколи (тетраметиленствия кислого кремнезема на полиуретановыи состав, приводящего к его стабилизации, нет, Полагают, что кислотность двуокиси кремния уменьшает рН гидролитической среды,65 гликоль, этиленгликоль, диэтиленгликоль идругие).Наиболее целесообразно применять в составах полиэфирные полиуретаны с содержанием азота 4 - 5%, молекулярным весом, ло 5крайней мере, 1500, причем соотношениеароматического диизоцианата, полиэфира ,иудлинителя цепи таково, что получаемый высокомолекулярный полиуретан нерастворимпри комнатной температуре в 10% -ном растворе тетрагидрофурана.В качестве целевых добавок можно применять пигменты, красители, антиокислители,стабилизаторы против расщепления под действием ультрафиолетовых веществ и другие 15стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, пластификаторы, водорастворимые неорганические соли (для получения микропористого покрытия на основе предлагаемогосостава) и другие. 20Двуокись кремния (кремнезем), вводимуюв полиуретановый состав для стабилизациипротив гидролиза, используют в виде частицмалого размера.Используют следующие виды кислого кремнезема,Аэросил Кпредставляет собой двуокись кремния со средним размером частиц20 лмк, которым с помощью кремнийорганических соединений придана гидрофобность. 30Указанные соединения либо абсорбируются, либо обволакивают поверхность частицдвуокиси кремния, 1 г Аэросила Ксодержит 3 10" частиц и таким образом имееточень большую поверхность. рН 4%-ной (по 35весу) дисперсии в смеси метилового спирта иводы (соотношение спирта и воды 1:1) равно 3,6 - 4,0.Получают Аэросил Кпутем взаимодействия ангидрида кремневой кислоты с диметилдихлорсиланом при обработке паром вреакторе с псевдоожиженным слоем. В Аэросиле Ксодержится 0,04-+0,01% хлора,что свидетельствует о том, что часть кислотности двуокиси кремния может быть обусловлена наличием малых количеств НС 1, находящейся на поверхности частиц двуокисикремния,Сантосел 54, Аэросил Аи АэросилА- дымящиеся кремневые ангидриды, 50получаемые, например, при высокотемпературном гидролизе галогенидов кремния, таких, как четыреххлористый кремний, рН 4%ной водной дисперсии Аэросила обычно равна 3,8. Содержание НС 1 менее 0,025%. 55Газиль 644 - измельченный до микронных размеров селикагель, пропитанный фторсиликатом магния. Размер частиц этого материала 3 - 5 мк, рН, измеренное по 4%-нойводной суспензии, примерно 2,2. 60Ясного представления о механизме воздейобусловленного присутствием щелочных соединений, которые могут быть в среде или образуются в ней (например, при получении микропористого листа за счет коагуляции слоя полиуретана, проводимой в водной среде, и выщелачивании диспергированной соли или при эксплуатации за счет пота ног).Кислотность кремнезема после выщелачивания снижается, так после экстракции водой в аппарате Сокслета рН двуокиси кремния, первоначально кислый, становится щелочным (7,7).Полагают также, что удерживаемая на кремнеземе минеральная кислота может взаимодействовать с карбодиимидовым стабилизатором или с любой концевой группой, являющейся карбоксильной, в результате чего усиливается стабилизирующий эффект.Согласно изобретению кислый кремнезем можно применять и только в части микропористого листа благодаря защитному эффекту остальной его части, в которой кислого кремнезема нет совсем или его концентрация меньше. Таким образом, кислый кремнезем может быть введен в один или несколько относительно тонких слоев микропористого листа на основе полиуретанового состава, находящихся на или вблизи обеих поверхностей листа, в то время как в остальных слоях листа не содержится или содержится очень мало кислого кремнезема.Кислый кремнезем измельчают до 20 мк, преимущественно размер частиц должен быть порядка нескольких десятков или сотен миллимикрон.Стабилизированные составы особенно применимы при изготовлении наружного слоя обуви, основу которого составляет микропористый лист, представляющий собой в основном эластомерный полиуретан.Для получения микропористого листа стабилизированный против гидролиза полиуретановый раствор смешивают с тонкоизмельченным порообразующим порошковым материалом (в основном с микроскопическими частицами хлористого натрия), смеси придают форму пленки и ее обрабатывают водой для коагуляции полиуретана. Прошедший коагуляцию материал далее подвергают обработке с целью удаления всех порообразующих частиц, например выщелачиванию горячей водой с целью растворения всей соли.В противовес существующим кожезаменителям, которые имеют относительное удлинение 20 - 40%, растяжимость полиуретановых листов не ограничена наличием усиливающих волокон (тканые или нетканые ткани) и они могут быть растянуты более, чем на 100%, обычно приблизительно на 200%. Толщина микропористого полиуретанового листа превышает 0,6 мм. Гидролитическая стабильность, придаваемая кислым кремнеземом, важна при использовании полиуретанового состава в производстве обуви, у которой верхние слои подвергают гидролизу (водой,потом и т. д.), а также в процессе отливки листового материала, в ходе которой полимер подвергается воздействию водных коагулирующих и экстрагирующих растворов часто прп повышенных температурах.П р и м е р 1, В полуторатонный реактор, предварительно продутый сухим азотом, загружают 880 кг чистого И,г 1-диметилформамида и в нем растворяют 0,027 кг паратолуолсульфокислоты и 0,020 кг дилаурата дибутилолова. К смеси добавляют и растворяют в ней 205 кг полиэфира с концевой гидроксильной группой молекулярного веса 2000, с гидроксильным числом примерно равным 55,5 мг КОН/г, полученного из примерно 1 люль бутандиола,4, 1,18 моль этиленгликоля и 2 моль адипиновой кислоты и 48 кг бутандиола,4, при этом температуру смеси поддерживают равной 25 С.Затем постепенно добавляют 171,6 кг 4,4- дифенилметандиизоцианата, причем не допускают подъема температуры выше 50 С. Сразу же после этого смесь нагревают до 60 С и выдерживают при этой температуре при непрерывном перемешивании 1,5 час, Последующим титрованием определяют избыточное содержание непрореагировавшего изоциапата. Остаточный изоцианат связывают, 3,0 кг бутандиола (это количество рассчитывают по стехиометрическому уравнению), Смесь затем выдерживают при 60 С при непрерывном перемешивании до тех пор, пока вязкость массы, периодически измеряемая по ходу реакции, не достигает 3500 пз при 24 С.Реакцию обрывают добавкой 4,1 кг бутандиола,4 служащего захватываюгцим агентом растворенного в 3,5 кг М,К-диметилформамида. В полученном растворе содержание полиурстана составляет 32,5%,В далнейшем используют приготовленный в соответствии с описанной выше методикой раствор полиуретана в Р 4,г 1-диметилформамиде при концентрации полиуретана 32,5% и содержащий в расчете на полимер 0,5 вес. % М- (трихлорметилтио) -фталимида (фунгистрол 11), являющегося фунгицидом, 0,5 вес, % тетра- (метилен) -3,5, дитрет. бутил-оксифенил-(пропионат) -метана, являющегося антиоксидантом для полиуретана, и 3 вес. % карбодиимидового стабилизатора, предохраняющего полиуретан от гидролиза.Указанный раствор смешивают с очень тонко измельченным хлористым натрием (средний размер частиц, определенный методом седиментации, находится в пределах 10 - 15 мк) при соотношении соли и полимера 1,6:1. На этой стадии также добавляют различные количества очень мелко измельченного порошка двуокиси кремния. Смесь тщательно перемешивают, дегазируют в вакууме и затем наносят на пористую временную основу (например пленку из полиэтилена высокой плотности). Нанесенный на основу слой затем погружают на 1 час в воду, температуру которой поддерживают порядка 30 С,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 при этом полиуретан коагулирует. Затем материал снимают с основы и на 3 час погружают в непроточную воду, нагретую до 60 С.Таким образом из материала удаляютпрактически весь диметилформамид и практически всю соль. Материал высушивают при100 С в течение 1 час.Кремнеземы берут в количестве 0; 1; 3; 5и 1 О вес. % (из расчета на полиуретан). Вовсех случаях отмечают увеличение стойкостик гидролизу микропористой пленки,Стойкость к гидролизу определяют по ускоренной методике, в соответствии с которойпленку обрабатывают паром в сосуде, позволяющем вести процесс под давлением, с последующим определением (для сопоставления) прочности на разрыв подвергнутого кипячению и не прошедшего указанной обработки образцов.Наилучшие результаты отмечают у образцов с 3 и 5%-ным содержанием двуокисикремния. При 10%-ной концентрации существенного улучшения в свойствах материала(по сравнению с материалом, не содержащим двуокиси кремния) не наблюдают,Таким образом, лучший диапазон концентрации двуокиси кремния от 2 до величин,немного меньших 10%.Пример 2, Используют раствор полиуретана, приготовленный в соответствии с методикой, описанной в примере 1, с добавкой0,5 вес. % от веса полимера тетра-(метилен 3)-З,5, дитрет. бутил-оксифенил-(пропионат) -метана, являющегося антиоксидантомдля полиуретана.Указанный раствор смешивают с измельченным до микроскопических размеров хлористым натрием средний размер частиц, определенный методом седиментации, равен10 - 15 лк (при весовом соотношении соли иполимера 1,6:1). На этой стадии к смеси добавляют Газиль 644 из расчета З,О вес. ч. на100 вес. и. полиуретана. Смесь тщательно перемешивают и дегазируют в вакууме, послечего наноСят ножом на водопронпцаемую временную пористую основу (см, пример 1). Далее нанесенный на основу слой погружают внагретую до 30 С воду и выдерживают в ней1 час, в результате чего происходит коагуляция полиуретана. Затем материал снимают сосновы и на 3 час погружают в воду, нагретую до 60 С, В результате этой операции изматериала удаляют практически весь диметилформамид и практически всю соль. Посленагревания на пару в автоклаве с выдержкой при 120 С в течение 4 час прочность наразрыв микропористого материала уменьшается на 23%. Следовательно материал является устойчивым против гидролиза.П р и м е р 3. Лналогичным в примере 2способом приготавливают контрольный образец с той разницей, что в состав не вводятГазиль 644. При аналогичном испытании микропористого продукта, с целью определенияустойчивости против гидролиза, устанавли390726 Отношение величин собственных вязкостей20 25 Составитель Н, Просторова Редактор В, Крючков Корректоры: В. Жолудеваи Л, уркина Заказ 3113715 Изд.1736 Тираж 647 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров ССС по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская аб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 вают, что прочность на разрыв уменьшается на 32%П р и м е р 4. Используют одинаковые растворы полиуретана, содержащие в качестве единственной добавки Лэроснл Ки Газиль 644. Проведенным сравнением устанавливают, что добавка 1 вес, % Лэросила примерно вдвое снижает величину потери прочности на разрыв, которую имеет нестабилизированный полиуретан, в то время как добавка 1 вес. % Газиля уменьшает указанное значение лишь на 1/7. При 3%-ном весовом содержании Аэросила эффект его добавки подобен эффекту от дооавки Газиля, то-есть снижает примерно на 1/7 величину потери прочности на разрыв. При 5%-ном весовом содержании потеря прочности на разрыв уменьшается примерно на 1/3, а при 10%-ном весовол содержании Лэросил обеспечивает слабую защиту, в то время как Газиль оказывает еще сильное действие..П р и м е р 5. Приготавливают раствор эластомерного полиуретана так же, как в примере 1, и к нему добавляют О, 1,2 или 3% (в расчете на вес полиуретана) Аэросил 1 т,-972. Каждую смесь отливают в виде пленки, из которой выпаривают растворитель. Стойкость к гидролизу пленок определяют не по уменьшению предела прочности микропористых пленок, а по изменению собственной вязкости. Производят измерение собственной вязкости каждой пленки, затем пленки помещают в атмосферу со 100%-ной относительной влажностью прн 100 С и выдерживают при этих условиях 10 час, Снова определяют собственную вязкость каждой пленки и вычисляют отношение конечного значения собственной вязкости к ее начальному значению. Получают следующие отношения: 0% двуокиси кремния - 0,513; 1 % двуокиси кремния - 0,688; 2% двуокиси кремния - 0,775; 3% двуокиси кремния - 0,763. П р и м е р 6. Повторяют пример 5 с тойразницей, что используют еще и другие присадки.Полученные результаты сведены в таблицу.5 РСД - карбодиимидовый стабилизатор против гидролиза, представляет собой триизопропилбензолполикарбодиимид формулы Как видно из таблицы и примера 6, кремнезем оказывает наиболее активное стабили зирующее действие против гидролиза. Использование одного карбодиимидового стабилизатора не обеспечивает существенного улучшения устойчивости против гидролиза. 35 Предмет изобретения Полимерный состав, содержащий полиуретан и растворитель, отличающийся тем, что, с целью получения состава, устойчивого про тив гидролиза, в него введен кислый кремнезем с р 1-1 от 2 до 5 в количестве 0,1 - 8 вес. % от веса полиуретана.