••союзная

364626 О П И С А Н И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советеих Социалистееих РесптблиЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлецо 12.1.1971 ( 1610761,23-5) Ч. Кл, С 08 д 304 с присоедшсннсм заявкиКозитет по делец изобретеиии и открытий при Споете тистрое СССРПриоритет Опубликовано 28.Х 11.1972. Бюллетень5за 1973 Дата опубликования описаня 28 11.1973 УДК 678.762.5.02(088.8) Авторыизобре геПя И. А. Лившиц, Т. Т, Денисова и Е. Р. Герштейн, ",",)1 С,-",Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПЕНТАДИЕНА Изобретение относится к способам приготовления полимеров пентадиена,3. Такой способ мокет найти применение в цромынленцостц СК для синтеза каучукоподобного полимера.Извсстс, способ получения каучукоподоб- ПОГО цо,Имера пецтядиец 2-1,3 ГОлимеризяппей смеси транс- и иис-Зо еров пентадиеца,3 (содержа шс транс-цзомера в смеси около 97 мол. ",) в среде ароматических раствор: - телей (бецзол) в атмосфере инертного газа с использованием комплексного катализатора на основе .,оноалкнлалюминийдигалоидов, например этцтЯлОчинийди лортДа, и соединений кооальта, в частности ацетилацетонатов Со- и Со", в присутствии оснований Льюиса типа тнофсца, придица и др. Полимеры пентадиеца-,3, получаемые при использовании такцк комцлексцык катализаторов, содержат не более 70 - 75% иис-,4-звеньев. Вулкацизаты ца осцове этик полимеров карактеризуются щ.высокой прочностью ца разрыв (135 кгс с,-) в отсутствии усиливающих напол;штелей.Цель изобретешя - разраоотать способ получения олц пера пентадиеца,3, лишешого указанных недостатков. С этой целью для полимерцзацци пснтадцена,3, содержащего не меес 97 мол. оо транс-изомера, испольэуОт комплексный катализатор, приготовленньй непосредственно В реакторе, состоящий цз диалкцлттномнцпйгалогецида, например днцзобутцлалОпцииклортДа (ДИБЛХ), модифицированного водон прн молярном соотно .сццн;тЯлк:ллюхИциГалогенида и водыот 2: 1 до 8: 1, соли кобальта оргацической "слоты ; основания Льюиса, например тиофец с.Сущ:ость изобретения состоит в том, что 10 проводится цолнмеризацця пецтадпена,3с содержанием 97 мол. оо транс-изозера в Ят.Осфс 13 С цце 1)ТПОГО Г 232 В ароматическом растворителе, например в бензоле, с использование Козплексного кятялизятОря, полу 15 Яемого непосредственно без специальногоВыдс,с 1 Ия В реакторе полиъеризяции путем введения во влажный растворитель (содержаний 0,01 - 0,03 Вес. "1 воды) диалкилалюмиццйгалогенида, соли кобальта органической 20 кислоты (соотношение дналкилалюминийгалогецнда ц сол; кобальта органической кислоть может быть от 50:1 до 1000: 1 мол.) и основания Льюиса (соотношение диалкилЯл:о.;ПннйгалогеГида и основания Льюиса 25 равно 0,1 - 1,0 лоло).Прн указа шом соотношении компонентовкагл;ТцческОГО комплекса ОбеспечиВяется наибольшая стереоспецнфнчцость катализатора н цацоольшая скорость приготовления по лцмера.,(ОЦОМП:1(ПГс;Цис- (,., СОД)ЖДИ:Ц ,) 1 10. ) Тра(С-И,30 1 р с ДООя ВГ:К) 1рСс 1 С- тор (Срсч 3 )5 - -20 .11 н 0,1(. р 1 : 3:11,.: К а Т с Л 1 Т И Ч С С К 0 Г О К 0 (1 Ц Л С К С Я 11 133 Д1; (;3,(: рсСТ)3 СЭИС.(51, )1 СО.)ЬЗ)СМОГО .р) ПО, ЧЕицц ПОЛИ)(Ерс. ЧЕРЕЗ ОцрЕЛСЛСППЫС ( рО:(;еж, ГКИ Врмсии )О- - 70 час) полпмсриздцпо црсср- Гцд;ог звсдспис., в реактор этилового спирты. ОЛУсСЦЦЬ 11 ПОЛИМЕР ОтМЫВают ОГ ОСтятКОВ кдтдлит:1 ского комплекса этЛоьым спиртом П СсПсТ В Вс 1 К(с 1:(С.(.Од(рждцис г)аа- ),4-3)сс.В 3 пепи по 1 м. сЕпц 1., ПОЛИ)Е)ОВ ОПРЕДЕ,;51 ЮГ КЯК РЯЗЦОСЬ .(5 сДу . 00 о и су.(1(01 зВцье 13 тс)а)г( ),- . транс-),2 (пропецильпые), количество которы.; можпо определить методом И(с,С. 33(сп 5 грана. ), Опрсдсл 5 пот мсто "Ом ОзоцолП(д.Бцпи 1 цьс 3,(-313 сць 5 в иол( чс:иьс .Огп мсряк, по;дпцым ИЬ",С, отстст)мог.Х с р а ктс р и с ти ч с сс)(0 В 5( 3 Кос 1 ь ц Ог(: с рОпре;сл 5 ПОГ 3 Рспзолс при 20 (Ня Осп 013 е получсцпык пол имеро:3 цо стяц- ДЯРТИЫМ )ЗЕЦЕПТс(1 ГОТОВТ РС.ЗИП 013 Ьс С(ССИ ОСЗ ИСГОЛЬЗОВЯПИ 51 УС:Л:1 Я оиИК ЦД:ОгпИТ(.- ей, которыеулка(пгзуОГ цри )34 Г 3 тсчс- пце 60 - (20 лгн. П р и м с р ), Б стеклппый реактор в атмосфере аргона загружают 44 л, влджпого ос.- зола (содержание воды 0,0234 д), 20 л.) су:сого с)спзолд (влажность пс оолсе 0,00)0 0,00)5 вес. о) и (О л 2:)ецзол(ного раствор. коццсц грации 0,26 3 о,гь2,П (Ь.")Х. Гоотпоп- пие в растворе ДЯБАХ: Н.О - 2:Ол.). Через 2 - -5 (ггя ц реактор вводт 0,20 л,г тиофепа ( р)Б.-(,Х: тиофсп - ): ) и 2,2 л.г еизОль;ОГО вдстВОря цяфтспятд кодлт 3 (0,0)2 ло, ,7) . Соотношение в рястворс ДИБ.Х: пафтсцат кооальа -- 00: .После Выдерживдния каталитического комПгСКСс 1 .Р КОМ 1 ЯГЦОЙ ТЕсПЕРЯТУР(. В ГСС.ПИС (5 - 20 лггн в реактор до(эавл 5(ют )О л.г пс: - тадиепд-),3 (97 мол. тран(-пзомсра).)олимериздц 0 пповод)(т цр 20(. 3 счссццс6 чй(., ПО, п."сс) Осс)ждя 10 т этцло 3)1 сцц.)Гом п суп;дт В вакууме.Бы) од поИ)Ср 96,о. Б структур получсп- ПО 0 ГОЛИ)Е(дс) ПсЛСПО 93"цгГ- ),4-31)сиСи (ОсталИОО -- Г(роцепильцы(. ), )-звспь) .ряктерцстп Гсскди взкость поли (1 р )= ., (2,р п м е р 2. Б стесгицый реактор и дм сфере арго.п зягпмждют 22 лл ляи ц )о;:с - зо.я (содсрж(1:(е воды 0,0Я). 7,7 .:л с, - кого епзол (Влажость пе (50 с( 0,00 0 0,00)о вес. Ои 50 иг.( оспзольпого рясвозя копцептрдц;и 0,26 ло.)ь, )сИБз,Х (.001:оп - ии(. в рдст 300( 1,)(Б "Х 1-(.041) ))с)с.)сз ) 5 нн 3 )э;)гоп 11,05, 0,20Ч(0, ЬЦОГО;) (С 1 ЮПЯ П (ф 11 ЯТ( КООЛ ГД0 02 о г) с (ю Г 0(сцие В 1"с ГВО)с5,15).(Х; цс:,ф Гс".(: Кс(, п(я = )00:(мо 1.))0 С )3 ЫДСС Ц. (51 КсТЯЛИ ИССКОГО КОМ -. р:;: ) (( с( . ( . ( ), С .(.С р а Т ( р С.3 Т (.(. ц 1(.; фсрс; р о ц( .1; сд;ОГ .);,( ( 3 - д)1 поо с)сОл ( ( Од(Р) и 130 00234 с), )0 з(2 с- (ого йг (с(лд , :,Яжосг; цс огСс 0.00(00010 ) ВС, ,; 1 и0 .1 ИзоцП 010 рс)стВОрс 45 косиси Грс)ции ,), 6 .(о.1. ИБ.(Х. (;)Отцоис:Пе в ряс .30;(,), ).).)Х :О =-2:(,ол.).Чсрс.:3 2 5 лпн В редкОр ойаляют 0,20 зг.гпофе:я и ,2)5) .,.: Йе )ол. Ого расгьора цафГ(,с) гд К(И я,ц Ч ,"(:2 ЛОПЬ .) СООтцОПЕ:П 1 С50 , ряс:)орс .с, .с",.: 1.)фс я; сяльта =-)(2(01 ол. ) .(0 Г ( 3 1" Ж И Вдц И К:д, ИТИс СКОГО КО (1:(СЧСс Прц 1 0"д :(: ( (1 Эд) (,)С 13 ТСЧСПИС0сухого бецзола (влжцость цс более 0,00 0,0015 вес. ото) и 7,7,ц.г бсцзогЬцого рстгор концентрации 0,34 цо.гьг 11 БЛХ Соотцошецие в растворе ДИБЛХ: 10=4 . 1 (мол.). Через 2 - 5 лин в реактор добавляют 0,20 л.г тиофеца (ДИБЛХ: тиофсц=-1: 1) и 2,2 л.г )ецзолы)ОГО ряст)ора цафтсцЯтя кобальт. Соотношение в растворе ДИБЛХ т цафтсцдт кооальта=100: 1 (мол.).После выдсрживация кдталитицсского комплекса при комнатной температуре в тсчеццс 15 - 20 лин в реактор вводят 1 О л,г пецтадиеца,3 (97 мол. оЪ транс-изомера), Полимеризацию проводят при 0 С в течсцие 72 час, после чего полимер осаждают этиловым спиртом и сушат.Выход полимера 75 Юо, В структуре получеццого полимера цайдецо 94" г(ггс-,4-звецьев. Характеристическая вязкость полимер т= 1,8. Е 1 ецацолцеццые вулкаццзаты полимера обладают прочцостыо ца разрыв 220 кгсгс,т)2 при отцосительцом удлицеции 800 оо и остаточном удлинении 22 ",;,.Г 1 р и м е р 6. В стекляццый реактор в атмос 1)ерс аргоца загружают 22 л г влажцого бецзола (содержание )Оды 0,11 г), 50,ц.г сухого бецзоля (влажцость це более 0.0010- - 0,0015 вес. о)то) и 7,7 лц бе) зольцого ряст)3 орд коццецтрации 0,34 ло гь,г ДИБЛХ, Соотцоцецие в растворе ДИБЛХ: Н 20=4: 1 (мол.). Через 2 - 5 лин в реактор добавляют 0,20 ли тиофеца (ДИБЛХ: тиофец=1: 1) и 2,2 л.г бецзольцого раствора лаурата кооальтя (0,011,цо.гьг), Соотцошецие в растворе ДИБЛХ: лаурат кобальта=100: 1 (мол.).После выдерживация каталитического комплекса при комнатной температуре в течение 5 - 20 лин в реактор вводят 10 лд пентадиеца-,3 (97 мол. ого тРанс-изомсРа). Полимеризацию проводят цри 0 С в течецие 72 сгаг, Ц 0 С Л С Ч С Г 0 Ц О Л И 3 С Р 0 С Я Ж;1 спо Т Э Т И Г) 0 3 Ы М С Ц)1 Р- том и сушат в вякуумс.Выход по,и мера 94 т)о. В структуре полу- ЧЕццОГО ПОЛИ 3 Ерд цайдЕцО 95 О)О г(иС,4-ЗВЕцвсв. Характеристическая вязкость полимера=-2,4. Непа Олцеццые вулкацизаты полимера облада)от прочностью па разрыв 230 гссл при относительном удлшеции 85 оо и остаточ)юм удлицеции 22 отго.Г 1 р и м е р 7. В стеклянный реактор в атмосфере аргоца загружают 44 л.г влажцого ос- зола (содсржац;)е во;1 ы 0,0234 г), 100 л,г сухого Осцзола (влажцость це более 0,0010 - 0,0025 вес. 4) и 7,7 л,г Оецзольцого раствора коццецтрации 0,34 лоиьсл ДИБЛХ, Соотцошецие в растворе ДИБЛХ: Нг 0=2: 1 (мол.). Через 2 - 5,цин в реактор вводят О 20 лл тиофеца (ДИБЛХ: тиофец = 1: 1) и 0,0163 г стсарата кобальта (ДИБЛХ: стеарат кобальта=100: 1). После выдерживация каталитического комплекса при 40 - 50 С в течение 15 - 20 лин и охлаждения раствора до комцатцой температуры в реактор дооавляют 20 л,г пецтадиеца,3 (97 мол, ото транс-ф)ормы), Полимеризацию проводят при 20 С в 6ТС т;Ш;Е . цС,:ОСЛЕ цЕГО ЦО,ЦМ Р ОСажДЯК)с;:.1 ТОМ И Сгцт Г В 13 ЮМ 3)С.Вьтхтт:1:т т)т тсрд 80 оо. В стмкт 3 ре гОлмчеццОГО 1 ОЛИ,ср цдйдсцО 92 "О г(г)С-,4-ЗВСцЬС 3.5 11 ГСИС)ттсСКс)5 1351 ЗКОСТЬ ПОГи:т)Сс )1 --= 1,1 О.П р и . с р 8. В стскляцць)и сс 1 ктор 3 ят 10- Сфттте;РГОЦ;) ЗДГ ж 10 Т " Л.г Вгп)жЦОГО ОСЦзод (содсржяцис воды 0,012 г), 120 .цл су 10 ."Огст т С,эсдл с) ( ВЛ джОСТЬ цс бОЛСо 0,001 Ов0),0015 вес. ц) и 7,7 лл бе:зольпого растворкоццсттрдции 0,3- ло.гь.г ДПБЛХ. Соотцошс 1 ие в растворе ДИБЛХ: Н 0=4: 1 (мол.).Через 2- 5 лгн в пес)ктор вводят ОЛО л.г тио 15 фетя (ДБАЛХ: тиофсц=: 2) и 3,6 тг г бецЗОЛЬ)ОГО 31 СТ 30 Рс 2-Эт:ЛГСКСс)ЦОДТЯ КООЯ;Ьтс0,006 ло. гь .. Соотцошсцис ) раствореДПБЛХ - Н О: 2-этилгексацодг кобальта==-80: 1 (3:ол.).20 Посл; выдерживдция к: талитического комт)ЛСКС Пр: КОМцатцОй тЕМ:сратурЕ и тсцсццс1 т - 20 лин и реактор добявля)от 20,цл псцТдгтт)сцд,3 (9)7 МОЛ. " траНС-цЗОМЕра), ПОли 31 риздцию )едут црп 0"С в течеше 72 час,25 посло чего поли:ср осяждяюг этцловыз спирГом и суцят 3 пгкуме.В,хтд тол:мсрд 92 "т. В структуре иолуцеипттго полиссра цяйдсцо 94"о цггсА-зтвецьС)3 1 РЯКТСЗИСТИЧССКЯЯ ВЯЗКОСТЬ ПОЛИ 3 СРс)30 )т=-1,80. Пецацолцешые вулкацизяты полимер, обладают прочцостшо ца разрыв"тЯС СЛ Ц ".1 ОтНОСИтЕЛЬНОМ УДЛИЦСЦИЦ800 и ОстЯточцогт мдлицопи и 32 "тоП р и м е р 9. В стекляцтый реактор в атмо 35 сфере аргоця загружают 44 лл влажного бецзолд (содержа 1: е воды 0,0240 я), 120 .ц.г сухого бстзоля (вляжцость с более 0,0010 -0,0015 вес. ос) и 15,3 зг бецзольцого раствор коппс)гграци) 0,34 .цо,гьл Д 11 БЛХ. Соотцо 40 Гшис г растворе Д 11 БЛХ: П 0=4: 1 (мол.),Чорсз 2 - -5 лич в раствор добавляют 0,86 ллг:цтфсца (ДИБЛХ; тиофе 1=1: 2) и 0,0080 гд;)сттд кобальт. Соотношение в раствореД 1 1 Б.тХ: я)то тстт кобяльтя = 1 ОО: 1 (:10 л.) .45 Пос,с вьдс 1)ж;3 ция кч)тялитцтескоо к 03- глскса цри 40 - 50 "С в тсчецис 15 - 20 лни Охлаждсция раствора до ком:твой тернертурЫ В рЕЯКТОр ГВОдят 20 Л.г тЕцтадцсцс,3(97 мол.г рсгггс-изомерс) . Г 1 олимеризацшо50 проодят при 0 С в тече:ие 7 час, послечс)О поли.еп Высяживяот этцлогым спиэтоми суцат г вакууме.Выход;оли. Гера 70". В структуре полимер пайде)о 95 о гггг,4-згсцьсв. Хяракте 55 р)стичсст;дя вязкость полимера )=2,30. Нети)цол:сивые вулкацизаты полимера обладсцот ПрОЧцОСт)яО ця раэрЫВ 226 КЯССЛ". Прцот ос:тельцом удлицеции 830",о и остаточном.Лт)ЕЦтт , О От,60 Из прпведеццых полимеров видцо, чтокдучукоподобц;й 1)олимер, получеццьш полимсризацисй ):с:тддцеца, содержащего97 мол. ",транс-изомера, в растворе ОецзолаГО:1 3,ЦЯЦЦС 3 КО.1 пгтЕКСЦОГО КЯТЯЛИЗЯТОРЯ, СО 65 с Г 05 цсГО из диизоб 3 тилял)0. ццийхлоридя, мо