Способ удаления остатков

ю;:ф,я4 ттвтент о убиблиоте 44,4 -д ЗО Союз СоветскихоциалистическихРеслубпик РЕТЕНИ АТ ЕН ТУ ависимыи от патента1369726/2 Заявлено 30. Х.19 С 081 1/88 С 08 с 1 5/О 196872017/68, Япони риорите Комитет оо делаю изобретений и открыти лри Совете Министров СССР(Япония) Иностранная фирма Петрокемикал Компанииеси Маэд ира Ям аявител ицуб митед И 1 ОСОБ УДАЛЕНИЯ ОСТАТКОВ ТАЛЛ О ОРГАН И Ч ЕСКИХ КАТАЛ ИЗАТОсов метал- углеводополимеров в присутств с послеэмульсии ением водкаталг ция про ора и з е зольно м процесдой послемера с во. ивный реасии воды в и с допол- способстэмульсии де,катализа.к называе. Известен способ удаления остат лоорганических катализаторов из родных растворов карбоцепных обработкой этих растворов водой вии поверхностно-активных вещест дующим отстаиванием полученной раствора полимера в воде и отдел ной фазы от органической.Однако степень удаления остатк затора этим способом невысока.Цель изобретения - интенсифик цесса удаления остатков катализа счет этого - значительное снижен сти конечных полимеров.Эта цель достигается проведение са обработки раствора полимера во довательно в две стадии: а) смешиванием раствора полдой, содержащей поверхностно-агент для получения первой эмулрастворе полимера иб) смешиванием первой эмульнительным количеством воды, чвует фазовому обращению первово вторую раствора полимера вВ качестве металлоорганическиторов чаще всего используются мые катализаторы Циглера, например, смесисоединений металлов Групп К - И 11 и металлоорганических соединений Групп 1 в 1, особенно галогенидов ванадия и титана и алю 5 минийорганических соединений. 11 редлагаемыйспособ более всего пригоден для очистки сополимеров этилена с пропиленом и этилена спропиленом и несопряженными диенами, подходящие катализаторы для которых такие,О как ЪС 14, ЪОС 1 а, НО(ОК)а=С.1 (в=1; 2или 3) или ЪО(АсАс)з и А 1 Ка, А 1 КаС 1 илиА 12 К,С 1 полибутадиена, подходящий катализатор для которого, например, 7 ОС 1 а, 1 С 14,Т 1 С 14 или СОС 12 и А 1 Ка 1 1 А 1 Н 4 или А 1 Ке( 1 и5 полиизопрена, подходящие катализаторы длякоторого, например, такие как /С 14, Т 1 С 14,Т 1(ОК) 4 или (ОС 1 е и А 1 Ка) А 1 К 2 С 1 или литииорганические соединения,Подходящие углеводородные растворителиО включают алифатические, алициклические иароматические углеводороды и галоидозамещенные углеводороды, например, пентан, гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан,бензол, толуол, ксилол, тетрахлорэтилен и мо 25 нохлоробензол.На 1-ой стадии процесса раствор полимерасмешивают с водой, содержащей соответствующий поверхностно-активный реагент, пред387735 5 10 15 Таблица 1 Содержание золы до экстракции катализатораСодержание золы после экстракции катализатораЦвет полимера экстракции катализатора40 45 почтительно неионный поверхностно-активный реагент, который, однако, можно смешивать с катионным, анионным или амфотерным поверхностно-активным реагентом. Годходящие неионные поверхностно-активные реагенты включают полиоксиалкилен алкиловые эфиры, например лорил, олеил, стеарил и октанфенольные эфиры; полиоксиалкилен алкиловые эстеры, например полиоксиэтилен - сорбитановый сескиолеат, полиоксиалкиленовые сорбитан эстеры монолорат; сорбитановые эстеры, например моноолеат и монолорат.Смешивание обычно проводят при перемешивании, которое предпочтительно проводить по крайней мере 10 мин (например 10 - 150 мин, лучше 30 - 90 мин, после образования эмульсии). Воду, как правило, используют в количестве 0,07 до ОА предпочтительДля сравнения раствор полимера очищают следующим образом:а) экстракцией 50 вес. ч. раствора А.б) так же, как в примере 1, но без использования эмульгатора,в) экстракцией 30 вес. ч. раствора А, за которой следовало сепарирование на центрифуге для получения маслянистой фракции.В табл, 1 приведены худшие результаты, полученные при этих сравнительных процедурах,Общее количество воды, вводимой в 1 и 2-ой стадиях составляет 0,7 или больше вес. ч. (0,5 или больше объемных ч.) на 1 вес, ч. раствора полимера, что обычно вполне достаточно. Смесь перемешивают, предпочтительно в течение 10 мин после того, как была образована вторая эмульсия, После 2-ой стадии второй эмульсии дают отстояться,В это время она разделяется на водную фазу, содержащую остатки катализатора, и органическую фазу, содержащую полимер, Далее две фазы отделяются друг от друга. Полимер может быть получен в твердом виде с малым содержанием остатка катализатора за счет отпарки органической фазы.Процесс, если необходимо, может проводиться непрерывно,20 25 30 35 4но 0,15 до 0,43, вес. ч. (0,05 до 0,4, предпоЧ. тительно 0,1 до 0,3 объемных ч.) на одну часть раствора полимера. В ней содержится 0,005 до 0,3 вес. % поверхностно-активного реагента на 2-ой стадии первую эмульсию смешивают с дополнительным количеством воды (желательно, но не обязательно, чтобы она содержала поверхностно-активный реа гент) для того, чтобы вызвать обращение фазы.Получившейся в результате эмульсии дают отстояться примерно в течение 1 час, чтобы разделить ее на раствор полимера и водный раствор поверхностно-активного вещества. Раствор полимера подвергают известному процессу отпарки, чтобы удалить раствориель.11 олучают белый полимер, Содержание золы полимера подвергают анализу и получают отличные результаты, приведенные в таблице 1. Обе стадии и процесс отстаивания проводятся в отдельных сосудах,Пример 1, 30 вес. ч. 0,05 вес, оэ водного раствора полиоксиэтиленового простого фенольного эфира (раствор А) постепенно добавляют к 100 вес. ч. раствора полимера (вязкость 8,800 сиз, получен сополимеризацией этилена, пропилена и дициклопентадиена в гексане в присутствии полуторахлористого этилалюминия и окситрихлорида ванадия) при одновременном перемешивании со скоростью около 1000 обмин, Получившаяся эмульсия типа в/м перемешивалась 60 мин, Обращение фазы вызывают добавлением 170 вес. ч. того же поверхностно-активного водного раствора, чтобы получить эмульсию типа м/в, которую затем перемешивают в течение 10 мин,Каждый полумер после сушки спрессовыва. ли в горячем прессе в круглые формы толщи. ной 5 мм и диаметром 35 мм в течение 20 мин при 120 С и давлении 165 кг/см, Цвет полу- ценной испытательной заготовки определялся на глаз,П р и м е р 2 и 3, Часть раствора гексана того же полимера, что и в примере 1, равноме 1но разбавляют гексаном, чтобы получить раст.357735 Таблица 2 Содержание золы послеэкстракции катализатора Содержание золы до экстракцин катализатораВязкость раствора полимера (санти пуаз) Цвет полимера после экстракции катализатораТаблица 3 Содержание золы до экстракции катализатораСодержание золы послеэкстракции катализатора Цвет полимерапосле экстракции Примеры АгОг(вес. ч/м) катализатора Белый Пример 4 312 2140 Светлый желтовато- зеленый Сравнительныйз 312 58 2140 Светло-желтый Сравнительныйи 312 204 2140 вор полимера, имеющий вязкость в 500 спз. Другую часть превращают в раствор полимера с вязкостью в 20000 спз, испарив часть гексана и концентрировав раствор,Эти растворы полимера подвергли той же обработке, что и в примере 1,Пример 4. 20 вес. ч, 0,10 вес. %-водного раствора поверхностно-активного реагента, использованного в примере 1, добавляют к 100 вес. ч. раствора сополимера этилена, пропилена и 5-этилиден-норборнина, полученных как в примере 1, в гексане, Их энергично перемешивают, чтобы получить эмульсию типа в/м, которую затем еще перемешивают в течение 60 мин, 180 вес. ч. того же раствора постепенно добавляют перемешивая, чтобы вызвать инверсию фазы, При этом получают П р и мер 5 и б. Используют два последовательно соединенных резервуара. Раствор полимера и водный раствор поверхностно-активного реагента подают в первый резервуар, и водный раствор поверхностно-активного вещества подают во второй резервуар. Оба сосуда заполнялись непрерывна при постоянной скорости. Резервуары соединены так, что жидкости могут стекать из первого во второй резервуар и далее,Для сравнения в табл. 2 приведены результаты, полученные после очистки растворов этих полимеров методами сравнительного примера а (сравнительные примеры г и д) и сравнительного примера в (сравнительные примеры е и к),эмульсию типа м/в, которую перемешивают в течение дополнительных 10 мия.Раствор полимера разделяют, дав эмульсии отстояться, и подвергают отпарке.Для сравнения пример 4 был повторен с тем исключением, что использовалась процедура сравнительного примера а (сравнительный пример з) или сравнительного примера в (сравнительный пример и).Результаты этих примеров показаны в табл, 3,Раствор гексана (с вязкостью 15000 спз)сополимера этилена, пропилена и 5-этилиден 2-норборнина, полученных также, как в примере 4, и 0,05 вес. % водного раствора поверхностно-активного реагента подавались непрерывно в объемном соотношении 100: 20 в первый резервуар, где образовывалась эмуль сия типа в/м.Водный раствор того же поверхностно-активного реагента подают непрерывно во вто357735 Таблица 4 Содержание золы до экстракции катализатора Содержанне золыпосле экстракцннкатализатора Цвет полимера. после . экстракцни катали Примеры Ч,О,(вес, ч/м)Желтовато.зеленый 2360 21 Белый Пример 6 рой резервуар в объемном отношении 90: 100 по сравнению с раствором полимера в первом резервуаре. При этом эмульсия типа в/м, вытекающая из первого резервуара, превращалась в эмульсию типа м/в за счет фазовой инверсии,После того, как в резервуарах установился постоянный уровень, раствор полимера разделяют, дав эмульсии типа м/в, стекшей из Для сравнения в табл. 4 также показаны результаты, полученные при повторении примера 5, с той разницей, что та же самая процедура, как и в сравнительном примере а проводилась в первом резервуаре (сравнительный пример к).Примеры 7 - 10,Пример 1 повторяют с тем исключением, что используют другие полимеры и поверхностно-активные реагенты, указанные в табл. 5. Результаты приведены в этой же таблице.Пример 11, К 100 вес. ч. пецтанового раствора полибутадиеновой смолы (полученной путем полимеризации бутадиена в пента- не в присутствии триизобутилалюминия и четыреххлористого титана), постепенно добавляют 15 вес. ч. 0,12 вес, % водного полиоксиэтилен-алкилфенольного эфира (ттечоттцого поверхностно-активного агента) с энергичным переметнивацием, получая эмульсию типа вода в масле, кототтуто затем перемешивают в течение 45 мин. Затем 170 вес. ч. такого же поверхностно-активного агента при помешивании добавляют для вызывания фазовой инверсии. Эмульсию масло в воде, образованню таким образом, перемешивают в течецие 15 мин и отстаивают около часа, давая ей возможность разделиться на раствор полимера и водный раствор поверхностно-активного агента, Удаление растворителя из раствора полимера дало полимер с содержанием золы 158 вес. ч. на млн. (как А 1 Оз) и 216 вес. ч, на млн, (ТтО),В сравнительном эксперименте метод фазоинверсии не применялся и очистка проводилась путем чаления катализатора из эмульсии, котоная сначала была эмульсией масло в воде, Полимер, полученный таким образом,второго резервуара, отстояться, и затем подвергают его отпарке, В результате полимер регенерируют,В примере 5 время нахождения в первом резервуаре - 60 лтин, в то время как в примере 6 - 30 мин, Значения анализа на содержание золы в полученных полимерах приведены в табл, 4,10 содержит золу в количестве 365 вес, ч. на млн,(А 1,0 з) и 692 вес, ч. на млц. (ТтОэ).Пример 12. К 100 вес. ч. раствора гексаца полиизопреновой смолы (полученной при полимеризации изопрена в гексане в присутствии триизобуталалюминия и четыреххлористого титана) постепенно добавляли 30 вес, ч.0,10 вес, % водного полиоксиэтиленалкилфенольного эфира при энергичном перемешивании, получая эмульсию типа вода в масле, которую затем помешивают в течение часа, 70 вес. ч. такого же раствора поверхностно- активного агента добавляют итти помешивании, вызывая инверсию фазы. Эмульсию типа 25масло в воде помешивают в течение 15 мин, дают отстояться час, чтобы она разделилась на раствор полимера и водный раствор поверхностно-активного агента. Удаление растворителя из раствора полимера дало полимер 30с содержанием золы 256 вес. ч. на млн.(А 190 з) и 504 вес. ч. ца млн. ГТтО.); перед удалением катализатора содержание золы составляло 4820 вес. ч. на млн, (АО ) и 5140 вес. ч. ца млц, (ТтО).В сравнительном эксперименте метод фаЮзовои инверсии це применялся и очистка проводилась путем удаления катализатора из эмульсии, которая сначала была эмульсией типа масло в воде. Полимер, полученный таким образом, имел содержание золы 640 вес. ч. на млц. (А,0 з) и 1259 вес. ч, на млн. (ТтО.). Предмет изобретения 45 1. Способ удаления остатков металлоорганических катализаторов, например, катализаторов Циглера, из углеводородных растворов карооцепных полимеров, например полидиенов357735 10 Составитель В. филимоновТехред А. Евдонов Корректор Н. Прокуратова Редактор Е. Гончар Заказ 392/9 Изд.1684 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж-З 5, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова. 2 или сополимеров олефинов, обработкой этих растворов водой в присутствии поверхностно- активных веществ с последующим отстаиванием полученной эмульсии раствора полимера в воде и отделением водной фазы от органической, отличающийся тем, что, с целью уменьшения зольности полимеров, обработку растворов полимеров водой проводят последовательно в две стадии: сначала раствор полимера смешивают с водным раствором поверхностно-активного вещества, взятым в количестве, обеспечивающем образование при смешении эмульсии воды в растворе полимера, например, в количестве 0,05 - 0,4 об. ч. на 1 об. ч. раствора полимера, и затем полученную эмульсию смешивают с дополнительнымколичеством воды, достаточным для фазовогопревращения первой эмульсии во вторуюэмульсию раствора полимера в воде, напри 5 мер, с количеством воды, соответствующим общему ее содержанию во второй эмульсии 0,5 -2 об, ч. на 1 об. ч. раствора полимера.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопервую эмульсию перед обращением во втоЫ рую выдерживают при перемешивании в течение не менее 10 иин.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что вода, вводимая впервую эмульсию для еефазового превращения, содержит поверхност 15 но-активные вещества,