343448

ЭСЕ СОЗОЗ Н с,Я д 1 дщ 0 т ллтт "тл тл а .1 л,тл льлмА 1 иб,:дотн МБСоюз Советских Социалистических Республик.1969 ( 13440422,3-5) Заявлено тет 28 Ч 1.1968,157144, Франция ио митет по ае УДК 678,742.2-1,34публиковано 22,Ч 1.1972. Бюллетень20 зооретений и открытпри Совете йтинистроСССР убликования описания 19 Ч 11.197 Авторыизобретени остр анцы , Филипп М ранция) Дельшперг ейцария) од Фав Ф ВернерИностранная фирма Сосьете Насьональ де Петроль дАкитэнаявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОА ОСНОВЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИОЛЕФИН вной илн превышаюния кристаллического тельно на 2 - 30 С, массу прививаемого льного инициатора и температуры в течевки,фина до температуры, р щей температуру плавле полиолефина, предпочт введение в реакционную5 мономера, затем радика поддержание указанной ние всего процесса приви Известен способ получения привитых сополимеров радикальной сополимеризацией полиолефина и виниловых мономеров, например ненасыщенных к арбоновых кислот или их сложных эфиров, в жидкой фазе (преимущественно, в водной суспензии), в которой полиолефин нерастворим, а прививаемый мономер растворим полностью или частично, при температуре ниже точки плавления полиолефина, предпочтительно 60 в 1 С.Однако описанный способ применительно к кристаллическим полиолефинам (под кристаллическим полиолефином подразумевается полиолефин, полученный любыми способами и представляющий кристаллическую фазу при анализе с помощью дифракции рентгеновских лучей) не дает возможности получить однородный привитой сополимер, не содержащий нежелательных примесей и характеризующийся высокой степенью прививки, что объясняется в основном медленной диффузией мономера в частицы полимера.Предложенный способ, обеспечивающий лучшую диффузию прививаемого мономера в частицы полимера и тем самым устраняющий недостатки описанного выше способа, предусматривает пагревание суспензии полиолеПрививка мои омеров осуществляется на 0 полиолефин, находящийся в суспензии в расплавленном состоянии (т, е, в гомогенной, аморфной форме), что благоприятствует реакции прививки в ущерб образованию гомо- полимера в жидкой фазе и ведет к получению 5 более однородных привитых сополимеров, несодержащих примесей.Реакцию прививки проводят в жидкой фазев одну или две стадии (на первой стадии мономер прививается в присутствии перекиси к 0 расплавленному полиолефину, а на второйстадии, когда разложение перекиси закончено, в реакционную смесь добавляют второй мономер и дополнительное количество перекиси и завершают прививку) в инертной атмосфере в 5 присутствии регуляторов, например спиртов,меркаптанов, алифатических углеводородов и других, и поверхностно-активных веществ(анионных, катионных или неионогенных) или их смесей с диспергирующими агентами типа трикальцийфосфата или агентами суспензий типа целлюлозы или метоксицеллюлозы.Жидкая фаза не должна растворять полиолефин, но может растворять прививаемый мономер и радикальный инициатор, Обычно применяют водную фазу для диспергирования полиолефина,Водная фаза может содержать другой растворитель (в количестве от 1 до 50 об, %), смешивающийся с водой, который может способствовать набуханию полимера, растворимости мономера в водной фазе и растворимости инициатора. Применение смешанной водной фазы представляет наибольший интерес в том случае, когда прибавляемый к воде растворитель способствует эмульгированию в жидкой фазе гомополимера, соответствующего полимеризуемому мономеру, так как в этом случае возможно получение привитого полимера без примеси гомополимера при помощи фильтрации и промывки.Второй растворитель может обладать и физико-химической активностью, способной изменить кинетику реакции прививки.Примерами растворителей, добавляемых к водной фазе, являются алифатические спирты (этанол, бутанол и другие) и амиды (главным образом, диметилформамид).Количество применяемой жидкой фазы может меняться в пределах от 1 до 100 вес. ч., предпочтительно от 2 до 20 вес. ч., в расчете на полиолефин.Прививка может быть осуществлена на полиолефин, полученный на основе к-олефина, содержащего от двух до шести углеродных атомов, предпочтительно на полиэтилен или полипропилен.В качестве прививаемых мономеров могут быть использованы различные этиленненасыщенные соединения или их смеси, например карбоновые или сульфоновые кислоты, сложные эфиры, амиды, галогениды, ароматические соединения, нитрилы, простые эфиры или тиоэфиры, кетоны и др. Наиболее предпочтительными прививаемыми мономерами являются непредельные карбоновые кислоты, такие как акриловая, метакриловая или малеиновая; сложные эфиры непредельных кислот, в частности алкилакрилаты и алкилметакрилаты; арилвиниловые соединения, в частности стирол,Палим еризуемые м оном еры могут быть растворимы, слаборастворимы или нерастворимы в жидкой фазе.Количество применяемого для прививки мономера зависит от различных факторов (ко. личество мономера, которое желательно ввести в полиолефин, вид применяемого полиолефина и т. д.) и обычно находится в пределах от 0,5 до 200 вес. о/, в расчете на полиолефин. В качестве свободнорадикальных инициаторов могут быть применены гидроперекиси, пег 5 зо 35 40 45 50 55 60 65 рекиси, надкислоты, перекиси сложных эфиров, перекиси алкилов, ацилперекиси, перекиси кетонов, азосоединения и т. д., предпочтительно перекись бензоила, трет-бутилпербензоат, перекись дикумила, перекись лауроила, динитрил-азодиизомасляной кислоты и т, д. Эти соединения могут быть растворимы, малорастворимы и нерастворимы в реакционной среде; если они нерастворимы, их вводят в реакционную среду в виде раствора в летучем . растворителе, что способствует их диспергированию в данной среде.П р и м е р 1. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 1 л помещают, вес, ч.:вода 400 диметилформамид (ДМФ) 50 поливиниловый спирт 0,8 трикальцийфосфат 10 хлористый кальций 7 натрийлаурилсульфат 0,2 полиэтилен, полученный привысоком давлении 100 Величина зерен от 3,5 до 4 мм, Плотностьполиэтилена 0,924; показатель текучести 3,4;температура кристаллического плавления114,5 С.После продувания аргоном реактор закрывают и температуру поднимают до комнатнойдо 125 С. По достижении этой температурыпостепенно вводят 23,2 вес. ч. этилакрилата,После 15 мин перемешивания вводятР,29 вес. ч, 95% трет-бутилпербензоата в 5 млдиметилформамида (концентрация3,4 10 з моль/л).В этих условиях опыта этилакрилат и третбутилпербензоат раствори мы в смешаннойводной фазе. Реакция продолжается в течениечаса. Затем при постоянном перемешиваниитемпературу медленно опускают до 100 С, апотом реактор охлаждают до комнатной температуры.Гранулы, которые в ходе процесса не коалесцировали,. отделяют фильтрацией от реакционной среды. Затем их вводят в водныйраствор 0,1 н. соляной кислоты для удаленияследов суспендирующих веществ.После промывания водой и двухкратногопромывания кипящим ацетоном продукт высушивают до постоянного веса.Увеличение в весе АР равно 15,9 г,Величина прививки (в весовых процентах),ЬР100рассчитанная по формуле , равнаРЕР13,8 (РЕ - исходный вес полиэтилена),Несколько 4 мм зерен расщепляют, чтобывыделить центр приблизительно 1 мм диаметра. Отмечают в этом центре 5 О/о прививку.Аналогичные опыты, проведенные при 93 С,не дают таких результатов,После трехкратного переосаждения полимера из горячего ксилола метилэтилкетоном(при кипении) получают порошок, показатель текучести которого равен 0,220, Данные10 2,4 2,4 55 6065 элементарного и спектрального (ИК) анализов показывают прививку 13,5%,Полученный порошок гидролизуют, обрабатывая его 2 н. этанольным раствором гидро- окиси натрия при 80 С в течение 1 час с последующей промывкой кипящей водой (гомо- полимер, поли акрилат натрия, растворим в воде). Полученная при этом натриевая соль полимера имеет предел текучести 170 кг/см 2 (против 120 кг/см 2 для исходного полиэтилена), что на 45% превышает показатель для исходного полиэтилена.При степени прививки ниже 4 О/о показатель текучести изменяется незначительно.После обработки соли при кипении нормальной соляной кислотой получают кислотную часть прививки (13%) (полиакриловая кислота растворяется в воде) .Привитой кислый полимер сильно приклеивается к алюминию.При испытании на разрыв пленки на металле остается равномерный слой приклеенного привитого полимера.П р и и е р 2. В автоклав емкостью 1 ,г помещают, вес. ч.:вода 700 полиэтилен в порошке (плотность 0,927, показатель текучести 20, т. пл. 114 С) 70метосель ХГ 90 (гидроксипропилметилцеллюлоза)анионоактивное вещество(саркозил НЛ 97, натрийлаурилсаркозинат)патрийлаурилсульфат 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 Температуру повышают до 120 С, вводят35 вес. ч. акриловой кислоты и затем0,350 вес. ч. перекиси бензоила,Несмотря на кислотность среды, полиэтиленостается в дисперсном состоянии,Через 2 час получают привитый сополимерсо степенью прививки 8,3% . Показатель текучести привитого полимера равен 4,36.После растворения привитого полимера вксилоле и осаждения в метаноле величинапрививки не изменяется, что доказывает отсутствие гомополимера полиакриловой кислоты (последний полностью растворяется в реакционной фазе и отделяется от привитого сополимера фильтрацией).П р и м е р 3. В автоклав емкостью 5 л загружают, вес. ч.;вода 2,66диметилформамид 340 Поверхностно-активные вещества и стабилизаторы суспензии те же, что и в примере 1, но использованные количества их в четыре раза больше. Добавляют полиэтилен в виде гранул от 3 до 4 мм диаметром того же типа, что и полиэтилен примера 1, Повышают температуру до 125 С. Ввводят 110 вес. ч. бутилакрилата (слаборастворимого при этих условиях) и 0,280 вес. ч. трет-додецилмеркаптана, применяемого в качсствс передатчика цепи. После 30 мгсн перемешивания добавляют 1,2 вес. ч. трет-бутилпербензоата; реакцию продолжают 80 мин, Процент прививки равен 9,8, показатель текучести 1,5.П р и м е р 4. В автоклав емкостью 200 л помещают, вес. ч.:вода 1,2 диметилформамид 150 Поверхностно-активные вещества и диспергаторы те же, что в примере 1, Использованные количества в два раза больше. Добавляют 100 вес. ч. порошка полиэтилена, полученного при высоком давлении, характеристикикоторого те же, что в примере 1.Температуру повышают до 120 С, добавляют 20,9 вес. ч. этилакрилата. Через 15 минпри этой температуре вводят 0,343 вес. ч.трет-бутилпербензоата, Процентное количество прививки, полученное через 80 мин, равно13,75 О, Показатель текучести равен 0,222.Продукт, обработанный 2 н. раствором едкого натра в этаноле при 80 С, образует сольс показателем текучести 0,027. Предел текучести при растяжении изменяется от 120 кг/см-для полиэтилена до 165 кг/см 2 для привитогополимера в форме соли.П р и и е р 5. Условия эксперимента те же,- .то в примерс 4. Перед введением мономерадобавляют в реакционную среду 0,08 вес. ч,трет-додецилмеркаптана. Прививка равна11%, Показатель текуч сти 1,075.П р и м е р 6. Условия эксперимента те же,что в примере 4.Заменяют трет-бутилпербензоат 0,487 вес. ч.89,3% перекиси бензоила. Прививка равна17,05%, Показатель текучести равен 0,10.П р и м е р 7, Количества воды, диметилформамида и диспергаторов те же, что в примере 1.Добавляют 100 вес. ч. полиэтилена, полученного при низком давлении (показатель текучести 5, т, пл. 132"С, плотность 0,96). Повышают температуру до 137 С, затем вводят23,2 вес. ч. этилакрилата,Спустя 30 мин вводят 0,298 вес. ч, трет-бутилпербензота. Величина прививки11,5 вес. %П р и м е р 8. В автоклав из нержавеющейстали емкостью 1 л помещают, вес. чвода 420диметилформампд 30полиэтилен в гранулах 100 Природа и количества поверхностно-активных веществ, диспергаторов и полиэтилена те же, что в примере 1.Когда температура достигает 125 С, впрыскивают (при помощи насоса) смесь, состоящую из 7,78 г бутилакрилата и 8,63 г бутилметакрилата (13,5 10-2 моль/л каждого из них).Скорость подачи равна 1 мл каждые 3 сек (нужно избегать слишком быстрой подачиРедактор Л. Герасимова Заказ 2183/16 Изд.931 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 реагентов, чтобы не нарушить суспензии полиэтилена). Через 15 мин вводят 0,298 вес, ч.трет-бутилпе рбензоата.Продолжительность реакции при 125 С равна 70 мин,После охлаждения до комнатной температуры твердую фазу выделяют фильтрацией идважды промывают горячим метилэтилкетоном. Продукт высушивают до постоянного веса,Увеличение в весе равно 13 г. Образованиягеля при растворении продукта в ксилоле ненаблюдается. Проводят две очистки полимерапереосаждением его из ксилола метилэтилкетоном, Инфракрасные спектры сырого и очищенного продуктов идентичны.Величина прививки 11,5%, Обработка спиртовым раствором едкого патра, проведеннаясогласно методике примера 1, приводит кчастичному образованию соли акриловыхсложноэфирных групп.П р и м е р 9. Количества воды, диметилформамида, поверхностно-активных веществ,диспергаторов, форма, вид и количество полиэтилена те же, что в примере 8.Когда температура достигает 125 С, вводят6,1 вес. ч. этилакрилата, Через 15 мик при125 С вводят 0,298 вес, ч. трет-бутилпербензоата, Реакцию ведут 45 мин при 125 С. Навторой стадии вводят 6,4 вес. ч. 4-винилпиридина. Поддерживают температуру 125 С в течение 15 мин, снова вводят 0,298 вес. ч. третбутилпербензоата, Затем реакцию продолжают в течение 45 мин при 125 С.После фильтрации, разложения диспергаторов соляной кислотой, промывания водой икипячения с ацетоном с обратным холодильником, продукт очищают смесью растворитель - осадитель (ксилол в изопропанол в метилэтилкетон) 86: 14 вес. %,Весовое количество привитого мономераравно 4,75%.Инфракрасный спектр продукта показываетналичие сложноэфирных (1730 см) и пиридиновых (1590 см т) группировок.П р и м е р 10. В автоклав объемом 1 л изнержавеющей стали помещают, вес, ч.:вода 400диметилформ амид 50трикальцийфосфат 10хлористый кальций 7додецилсульфат натрия 0,2полипропилен в зернах с диаметром, изменяющимсямежду 0,5 и 1 мм 100Точка плавления полипропилена 170 С,После промывки аргоном реактор закрывают и температуру повышают от комнатной до 175 С. При этой температуре постепенно впрыскивают 7 вес. ч. этилакрилата. После 20 мин перемешивания вводят 0,29 вес. ч. трет-бутилпербензоата (95%) в растворе диметилформамида. Реакция продолжается в течение 1,5 час. В конце этого периода достаточно медленно снижают температуру до 100 С, затем реактор охлаждают без специальных мер предосторожности до комнатной температуры,Зерна отделяют от реакционной среды фильтрованием, затем выливают в разбавленный водный раствор соляной кислоты, чтобы удалить ничтожные количества суспендирующего агента.Полученный привитый продукт промывают водой, затем ацетоном при кипении и сушат в сушильном шкафу до получения постоянного веса,Анализ показывает, что 80% первоначального этилакрилата фиксировано на полипропилене (т. е, степень прививки 5,3%). 1. Способ получения привитых сополимеров на основе кристаллических полиолефинов радикальной сополимеризацией полиолефинов с этиленненасыщенными мономерами в водной суспензии, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени прививки и повышения однородности и чистоты привитых сополимеров, суспензию кристаллического полиолефина нагревают до температуры, равной или превышающей температуру плавления полиолефина, предпочтительно на 2 - 30 С, добавляют прививаемый мономер, затем радикальный инициатор и поддерживают реакционную массу при этой температуре в течение всей реакции,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мономер вводят в суспензию до нагревания или в процессе нагревания суспензии.3, Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем, что водная фаза содержит от 1 до 50 об. % полярного растворителя, смешивающегося с водой.4, Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии регуляторов.5, Способ по п, 4, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии диспергиру 1 ощих агентов,