Способ получения привитого сополимера

)9) Я ЕТЕНИЯ ЕТЕЛЬСТ ВТОРСНОМ ров ОСУДАРСТБЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР О ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЦТИ ОПИСАНИЕ(71) Переславский филиал Всесоюзногогосударственного научно-исследовательского и проектного институтахимико-фотографической промьппленности(56) 1. Патент США У 3676144,кл,96-111,опублик,1977.2. Патент США У 3623878,кл,96-111,опублик,1971.3. Хисматуллина Л,АЛеви С.М.и др. Прививка мономеров метакрилового ряда на желатин. - Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии,1966.т.11, й 2,с,81(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТОГО СОПОЛИМЕРА путем привитой сополимеризации желатина с эфиром метакриловой кислоты в водно-спиртовой сре" де при нагревании в присутствии инициатора радикальной полимеризации, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения привитого сополимера с дубящими свойствами, а также повышения выхода и степени прививки, желатин предварительно,обрабатывают перекисью водорода при 50- 55 С, причем процесс проводятопри рН 4,5-5,5, а в качестве эфира метакриловой кислоты используют глицидилметакрилат при массовом соотношении желатина и глицидилмет" акрилата соответственно 2:1-1:2.1141 Изобретение относится к получению привитых сополимеров,конкретно к способу получения привитого сополимера желатина с глицидилметакрилатом 1 ПСЖГМА) с весовым соотношением основной и боковых цеаей от 2:1 до 1;2,обладающего дубящим действи - ем на желатиновые галогенсеребряные Фотографические слои, который может быть. использован в химико-фотографической прожппленности,Известны дубители фотографических желатинных слоев, содержащие эпоксидные группы Г 13 формулы/2 Я Я0 0 дубителей к диффузии,склонности к образованию агрегатов 1 капель) дуби" теля в желатинной эмульсии,Известны также полимерные дубители Фотографических слоев, представляющие собой сополимеры глицидилметакрилата (глицидилакрилата) с виниловыми мономерами,например с бутилметакрилатом.Указанные сополимеры получают путем эмульсионной сополимеризации смеси мономеров в деаэрированной дистиллированной водев количестве 10-60% по весу от весареакционной смеси с добавлениемдостаточного количества поверхностно 40го анионоактивного вещестга )лаурилсульфат. алкилбенэосульфонаты,натрия и т,д.), водорастворимого ини- ,циатора полимеризации (КЯ 08) инагрева реакционной смеси при 50- 45о90 С в течение нескольких часов, причем .используют мольное соотношениеглицидилметакрилат (глицидилакрилат 1 -виниловый мономер от 1:9 до 9:1 ) 23Недостатками полученных таким 50 способом дисперсий сополимеров являются десенсибилизирующее действие, вызванное продуктами разложения персульфатов, плохая совместимость с желатином,результатом которой является "отслаивание" Фотослоя от подложки, низкая стабильность и однородность Физико-механических свойств 20Недостатком известных дубителей является нестабильность и неоднородность физико-механических свойств задубленных слоев иэ-за спо) собности гидрофобных мономерных ,25 102 ьзадубленных слоев вследствие склон,ности гидрофобных полимеров к агрегации.Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемому результату является способполучения привитого сополимера пу.тем привитой сополимеризации желатина с эфиром метакриловой кислоты,в водно-спиртовой среде при нагревании в присутствии инициатора радикальной полимеризации,Известный способ включает раство-,рение желатина в деиониэованной водепри 50-55 С в токе азота, нагревосмеси до 7511 С,введение инициатораорадикальной полимеризации персульфата калия или аммония или динитрила азо-бис-иэомасляной кислоты);нагрев смеси до 80 ф 1 С, добавлениев нее мономера в соотношении желатин - мономер по весу от 2:1 до 1:2и перемешивание при той же температуре в течение 1-5 ч с последующейазеотропной отгонкой растворителяи непрореагировавшего мономера, Выход продукта 63-87% с содержанием .непрореагировавшего желатина от 2,4до 8,7% и гомополимера от 12до 28% ьЗ ЗаНедостатками известного способаполучения привитых сополимеров являются низкий выход привитого сополимера, большое содержание гомополимера и непрореагировавшего желатина.Полученные известным способомпривитые сополимеры желатина с мономерами акрилового и метакриловогоряда используются в составе фотографических слоев как пленкообразующиевещества. Дубящими свойствами поотношению к желатину они не обладают.Известный способ получения привитых сополимеров желатина с мономерами акрилового или метакриловогоряда нг может быть .применен в случае,когда и качестве мономера используютглицидилметакрилат в связи с тем,что в результате реакции образуетсяпространственно-сшитыйне растворимый в известных растворителяхполимер. Это делает невозможным егоприменение в качестве дубителя желатинных Фотографических эмульсий.Целью изобретения является получение привитого сополимера желатинас глицидилметакрилатом с дубящимисвойствами, обеспечивающего стабиль1141ность и однородность физико.-механических свойств задубленных привитымсополимером галогенсеребряных фотографических материалов, а такжеповышение выхода и степени прививки,Поставленная цель достигаетсятем, что согласно . способу получения привитого сополимера путем привитой сополимеризации желатина сэфиром метакриловой кислоты в водно Оспиртовой среде при нагревании вприсутствии инициатора радикальнойполимеризации желатин предварительнообрабатывают перекисью водорода прио,50-55 С, причем процесс проводят 15в кислой среде при рН 4,5-5,5, а вкачестве эфира метакриловой кислотыиспользуют глицидилметакрилат примассовом соотношении желатина иглицидилметакрилата соответственно 2:1 - 1:2.В результате получают привитой сополимер, содержащий эпоксидные группы и обладающий дубящими свойствами,превосходящими известные дубители. 25Однородность и стабильность дубящих свойств удается получить благодаря тому, что в состав привитого сополимера желатина введены группы, способные образовывать прочные химические связи с немодифициро ванным желатином слоя, Водные и водно-пропанольные дисперсии 1 ПСЖГМА) смешиваются с водным раствором желатина в любых пропорциях.35При значениях рН ниже 4,0 идет ацидолиэ эпоксидного цикла, при рН выше 5,5 происходит. частичная полимеризация с участием эпоксидных групп. Активацию желатина проводят при 40о50-55 С, поскольку при температуорах ниже 50 С активация малоэффеко тивна, а при температурах вьппе 55 С идет частичная деструкция желатина перекисью водорода, Верхняя граница 45 температуры привитой эмульсионной сополимеризации глицидилметакрилата на желатине определяется температурой кипения растворителя, нижняя граница - эффективностью термического 50 распада инициатора радикальной полимеризации, Для синтеза ПСЖГМА используют весовое соотношение желатин-глицидилметакрилат от 2;1 до 1:2. При соотношении желатин - глицидил метакрилат больше 2:1,полученный ПСЖГМА содержит малое количество дубящих эпоксидных групп; при со 102 4отношении этих реагентов менее 1:2продукт привитой сополимеризациитеряет гидрофильные свойства, увеличивается содержание гидрофобного го.мополимера.Для удаления примесей непрореагировавшего глицидилметакрилата проводят азеотропную отгонку воднопропанольной смеси. Полученные дисперсии привитого сополимера в смесивода - н-пропанол используют дляпроведения испытания дубящих свойств,Выделение полимера в индивидуаль"ном виде проводят путем осажденияпривитого сополимера из дисперсииацетоном, Выход продукта 8 б Содержание непрореагировавшего жела.тина от 0,5 до 3,07., гомополимераполиглицидилметакрилата) от 9,1до 15,57.,По сравнению с известнымспособом получения привитого сополимера желатина с мономерами акрилового и метакрилового ряда, впредложенном способе достигаетсяувеличение выхода привитого сополимера, т,е. повышение степени прививки,снижение содержания гомополимера инепрореагировавшего мономера (табл.4)при одинаковых условиях желатинмономер,Снижение содержания примесейнепрореагировавшего желатина и гомополимера удается получить благодаря предварительной активации желатинаперекисью водорода при 50-55 С соцелью создания радикальных центров намакромолекулах желатина с последующей прививкой мономера по двойнойсвязи и полимеризацией глицидилметакрилата на полученных радикальныхцентрах, Одновременно увеличиваетсяконверсия мономера.Содержание непрореагировавшегожелатина определяют экстракцией сухого полимера горячей водой при 60 С,а содержание гомополимера - экстракцией горячим дихлорэтаном.П р и м е р 1, В трехгорл 1 юколбу. 0,5 л,снабженную М 1 пшалкой,обратным холодильником и газопод-,водяще 1 трубкой, помещают 170 млдистиллированной воды, 85 мл н-пропанола и 18,5.г желатина, полученную смесь перемешивают в токе азотав течение 30 мин при комнатной температуре, затем 20 мин при 54 С дополного растворения желатина, вводят раствор 1 н. соляной кислоты до. 1141достижения рН,5, после чего проводят активацию желатина путем введения 2 мл перекиси водорода( 300 г/л) и нагревания в течение25 мин при 55 С. Смесь охлаждаютдо 30 С, вводят по каплям за 5 мино9,3 г перегнанного глицидилметакри-лата, а через 15 мин 0,1 г динитрилаазо-бис-изомасляной кислоты в 10 млн-пропанола, нагревают реакционную 1 Осмесь до 78 С и перемешивают при79+1 С 2,5 ч. После окончания реакоции проводят азеотропную отгонкуводно-пропанольной смеси, упариваяполученный раствор до 160 мл, затем 15доводят общий объем смеси до 300 млдистиллированной водой. Вязкостьполученной смеси 13 сП (35 С),оот.пл,32-34 С. Полученную дисперсиюПСЖГМА используют для испытания 20дубящих свойств или вьделенияПСЖГИА в индивидуальном виде, Длявьделения привитого сополимера в индивидуальном виде полученную дисперсию,нагретую до 53 С, вливают при . 25оинтенсивном перемешивании в 700 млацетона, выпавший осадок отфильтро.вывают и высушивают в вакуумномсушильном шкафу при 50 С. Получаюто23,1 г 83% от вычисленного) привитого сополимера с содержаниЕмгомополимера 2,1 г 9,1%),непрореагировавшего желатина 0,7 г 3,0%),Иол.м.привитого сонолимера И =87 000. Содержание азота й 8,2%,эпоксидных групп 9,13%.П р и м е р 2, Отличается от примера 1 тем, что количество глицидилметакрилата,вводимое в реакцию,соответствует 18,5 г, а раствор1 н. соляной кислоты вводят додостижения рН = 5,5. Получают водно-пропанольную дисперсию ПСЖГМА, имеющую вязкость 18 сП 136 С), т.пл,30-32 фС.Выделение привитого сополимера в индивидуальном виде проводится так же, как в примере 1. Получают 32,6 г 1,88% от вычисленного) привитогосополимера с содержанием гомополимера 4,6 г 14,1%1, непрореагировавщего желатина 0,5 г 1,5%), Мол,м.привитого сополимера М= 108 000. Содержание азота И 6,2%,эпоксидных групп 13,7%,П р и м е р 3. Отличается от примера 2 тем, что количество желати 102на,вводимое в реакцию, составляет9,3 г, а температура его обработкио50 С, раствор 1 н.соляной кислотывводят до достижения рН,5. Получают водно-пропанольную дисперсиюПСЖГМА,имеющую вязкость 21 сП(36 С), т.пл,28-30 С,Выделение привитого сополимерав индивидуальном виде проводят также, как в примере 1, Получают 22,2 г( 80% от вычисленного 7 привитогосополимера с содержанием гомополимера 3,7 г 16,5%), непрореагировавшего желатина менее 0,5%, Мол.м, привитого сополимера М = 142 000.Содержание азота 5,1%,эпоксидныхгрупп 16,9%.П р и м е р 4, известный способ) .В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л,снабженную мешалкой, обратным холодильником и газоподводящей трубкой,помещают 170 мл дистиллированнойводы,85 мл н-пропанола и 18,5 гжелатина; полученную смесь перемешивают в токе азота в течение 30 минпри комнатной температуре, затем20 мин при 53+2 С до полного растворения желатина, рН раствора 9,5.После растворения желатина поднимают температуру .смеси до 75 С и влиовают в нее раствор 0,54 г КБОзв 28 млводы, перемешивают 5 мин,затем поднимают температуру до 80 С,прикапывают 9,25 г глицидилметакрилата в течение 15 мин.После оконча"ния прикапывания вьдерживают реакционную смесь 45 мин при 80+1 Си охлаждают ее до 42 С.Реакционная смесь представляетсобой густую студнеобразную структурированную массу,не растворимуюв известных растворителях, котораядля испытания дубящих свойств всоставе фотографических слоев неможет быть использована.П р и м е р 5Изготовление фото графического материала проводят на основе известного способа Технологический регламент В 6-17-1953 производства высокоразрешающих фотопластинок, Переславль-Залесский, 1982).На листовое стекло поверх адгезионного желатинного слоя наносят желатинную галогенсеребряную эмульсию, При подготовке к поливу кон" центрированную эмульсию (в 1 кг 83 г желатина и 32 г серебра в виде(5 г/л смеси этанол - вода ) стабилизатора 1- фенйл-меркаптотетразолаи, 3,7 мл (20 г/л воды) смачивателя - 10динатриевой соли диэтилового эфираЙ- ( -децилоксипропил) - Й - Р в (карбокси) - р -(сульфопропионил)-аспарагииновой кислоты 5 0 СН -СН,-0 НС=СН-СН=С-й1 С=6.М О=с-М"сн -сн,-соан сн,-сн,-сн,20 50Температуру начала деформации за.дубленных слоев определяют визуально по деформации нанесенной на слой графитовой сетки в нагреваемой сооскоростью 1 С/мин дистиллированной 55 воде, Прочность слоев определяют после 30 мин набухании в дистиллированной воде при 20 С путем измере-,Затем в эмульсию вводят дуби- тель - диглицидиловый эфир этиленгликоля формулы 11) в виде этанольного раствора (50 г/л; причем в эмульсию вводят на 1 кг желатина 0,05; О,1 или 0,5 моль дубителя (в расчете на эпоксидные группы), Полученную эмульсию наносят при 6 С наподоложку, студенят эмульсию при 6 С в течение 3 мин, сушат нагретой до 40 Соо воздухом и термостатируют при 55 С и относительной влажности 40-45% в течение 17 ч.Адгезию между сухим эмульсионным слоем и подложкой ("отслаивание" слоя от подложки) определяют путем нанесения на поверхность подложки царапины стеклорезом, разлома подложки со слоем и оценки площади40 отслоившихся от подложки участков эмульсионного слоя., Не прошедшими контроль по отслаиванию слоя считаются фотопластинки, имеющие на 1 см длины разреза общую площадь45 отслоившихся участков слоя более 0,004 см . Выход фотопластинок поотслаиванию для партии иэ 60 шт. оценивают в %. 1028ния нагрузки, необходимой для полного продавливания слоя стальным шариком диаметром 6,35 мм. По резуль. татам испытаний вычисляют среднее значение прочности и средне-квадра, тичное отклонение. Результаты оценки физико-механических свойств приведены в табл.1. Помысле экспонирования 30 с (90- 100 лк) химико-фотографическую обра ботку фотопластинок проводят путем проявления (4 мин, 20 С), ополаскивания водой (0,1 мин,18 С), фиксирова ния (8 мин, 20 С ) и промывания водой (10 мин,18 С). В качестве проявителя используют раствор, содержащий, г/л: метола 2,5; сульфита натрия безводного 35,0; гидрохинона 5,0; метабората калия 28,0; гидроксида калия 5,8; бромида калия 4,0; воды до 1 л, Фиксаж содержит 300 г/л тиосульфата натрия пентагидрата, 26 г/л метабисульфита натрия и воду до 1 л.Фотографические показатели соответствуют нормам на фотографические высокоразрешающие фотопластинки (табл.2).П р и м е р 6.Фотографические материалы изготовляют в соответствии с описанием примера 5, однако в качестве известного используют водную дисперсию сополимера глицидилметакрилата с бутилметакрилатом (весовое соотношение монамеров 3-2). Дисперсию сополимера вводят в светочувствительную эмульсию в расчете 0,05, 0,1 или 0,5 моль эпоксидных групп на 1 кг желатина. После изготовления и испытания фотопластинок, как описано в примере 4, получают приведенные в табл,1 и 2 результаты. Из них следует, что дубитель влияет на фотографические характеристики и плохо совместим с желатином, что проявляется в отслаивании слоя от подложки и нестабильности прочности эадубленного слоя.П р и м е р 7. Фотографические пластинки изготовляют, как описано в примере 5, однако.в качестве дубителя используют ПСЖГМА,описанный в примере 1. Сополимер в светочувствительную эмульсию вводят в количестве 0,05, 01 или 0,5 моль эпоксидных групп на 1 кг желатина. После изготовления и испытания фотопластинок получают результаты, представленные в табл,1Т а б л и ц а 1 Выход фотопласСодержаниедубителя,моль,кг Пример осл контроля отслаиванияслоя,% 860 80 0,05 ольше 10 0 920 ф 7 940 5 0,05 00 ф 10 960 9 100 0 9 920 ф 2 1 О 1 1 О,20 и 2, из которых видно, что используемый дубитель позволяет получить фото пластинки с более стабильными Физико-механическими свойствамии не влияет йа фотографические характеристики.П р и м.е р 8. Отличаетсл от.при мера 7 тем, что в качестве;,;бителя используют ПСЖ 1;МА, синтез которого описан в примере 2, При испытаниях 10, полученных фотопластинок достигают результатов, представленных в табл.1 и 2.П р и м е р 9. Отличается от примера 7 тем, что в качестве дубителя используют ПСЖГМА,синтезированный. в соответствии с примером 3. Получают результаты, представленные в табл,1 и 2, Из них видно, что Фотографические характеристики фотопластинок 20 не изменяются, а Физико-механичес кие свойства более стабильны, чем при использовании дубителей в примере 5 и 6. В табл,З дана стабильность приВитого полимера желатина с глицидил- метакрилатом, а в табл.4 - выход продуктов привитой сополимеризации желатина с глицидилметакрилатом 11 и бутилметакрилатом 11),02 10Стабильность свойств ПСЖГМАиллюстрируют данные табл,З, полученные при иСследовании сополимеров впроцессе их хранения при +6 С в течение 3 мес, Из данных видно, чтосодержание эпоксидных групп и дубящие свойства при хранении практическ 5 не изменяются,Улучшение физико-механическихсвойств эадубленных желатинных слоевдостигается за счет отсутствия диффузии дубителя в эмульсионном слое,меньшей склонности к агрегированию,наличия гидрофильных свойств полимерного дубителя - ПСЖГМА, что приводит к равномерному эадубливаниюэмульсионного слоя в микрообъемах ивыражается в меньшем доверительноминтервале измеряемых физико-механических свойств фотопластинок посравнению с известным способом.Уменьшение доверительного интервалаоцениваемых свойств повьппает надежность контроля (уменьшает вероят-.ность бракования годной продукции ипопадания брака в годную продукцию).эким образом, изобретение позво-.ляет получить привитой сополимер,обладающий дубящими свойствами с.высоким выходом и высокой степенью:кривизны,-фф 98,3 0,5 По 60 измерениям,Таблица 2 Светочувствительность Ь оед. ГОСТ Пример ная плот 3,4,0,024 0,0 0,05 8,2 3,6 0,026 О,:024 0,018 О О 0,01 О,8,0 3,43,4 3,4 0 5 7 , 8 0 , 05 О , 0 1 8,2 0,01 0,02 0,0Продолжение табл.940 ф 30 900+30 930+30 940 ГАЗО 96020 94030 Максимальность на ха- рактеристической кривойьЭ Коэффициент ф14 1141102 13 Таблица 3 Прочность слоя, г , прихранении дубителя Содержание эпоксидных групп,й,при хранении дубителя Пример 0 мес 1 мес 3 мес 920.20 900+20 920 .30930+30 920 30 940+30 900 30 9,01 9,13 9,06 920 ф 20 900 .20 16,8 16,9 16,8% При соотношении эпоксидных групп желатина 0,1 моль/кг желатина. Т а б л и ц а 4 Соотношение желатин - мономер Свойства У -т1:1Предла- Известгаемый ный спо способ соб 2 й 1 1:2 редла- Известаемый ныйпособ способ Презла- Известгаемый ный споспособ соб Выход продукта сополимеризации,7 63 88 80 67 Содержание непрореагировавшего желатина,Е 1,5 9,014,1 19,0 0,5 2,46,5 28 3,0. Содержание гомополимера,Е 9,1 Выход привитого сополимера,7. Составитель А,СтанкевичТехред А,Бабинец Корректор Е.Сирохман Редактор Г.Волкова Заказ 444/21 Тираж 475 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и .открытий 113035,Москва,Ж,Раушская наб.,д,4/5Подписное Филиал ППП "Патент",г.ужгород, ул.Проектная,4 2 13,7 13,34 0 мес 1 мес 3 мес 74,3 62,6 66,4 53,3