Способ выделения сопряженных диолефиновых

339038 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Соеетоких Социалистических РеспубликЗаявлено 16.Ч 11.1970 ( 1452099/23-4)Приоритет 18,И 1,1969,19814 А/б 9, Италия Коктитет по дел зобретеиий и открытийпри Совете МииистрсеСССР публиковано 15,Ч,1972, Бюллетеньата опубликовацця описацця 17 Х 1.197 547.315.2 (088.8 Авторыизобретени Иностранцы жианкарло Парет и Эрмно Чине аявитель Иностранная фирма СНЭМ Прогетти С.п,А.ОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ДИОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВС целью мом способ ителя испоНаиболее милморфоли ы. длага- аствоя процесса в пр тве селективного чформилморфоли разно применять жащий до 2 О веспрощен в каче ьзуют К целесоон, содер К-фор- % воИзобретение относится к способам выделения сопряженных диолефиновых углеводородов из углеводородных смесей, образующихся, например, при дегидрировании углеводородов, при синтезе диолефиновых углеводородов с использованием кислородсодержащих соединений.Известен способ выделения диолефиновых углеводородов из содержащих их углеводородных смесей путем абсорбции или экстрактивной ректификации в присутствии селективных растворителей, например диметилформамида или Х-метилпирролидона, Указанные растворители обладают определенными недостатками: диметилформамид в присутствии воды является нестабильным веществом, а при повышенных температурах гидролизуется в муравьиную кислоту, которая вызывает коррозию оборудования; М-метилпирролидон малодоступен и осмоляется при высоких температурах. Из-за указанных недостатков этих растворителей процесс выделения диолефиновых углеводородов усложняется,Предлагаемый способ может быть использован для выделения таких углеводородов, как бутадиен, изопрен, пнперилен, циклопентадиен, 1,3-гексадиен, 2,4-гексаднен, 2-метил пентадиен,3, З-метилпентадиен,3, 1,3-диметилбутадиен,3, 2-этилбутадиен,3, метилциклопентадиен, 2,3-диметилциклопентадиен, циклогексадиен,3.П р и м е р 1. Выделение сопряженных ди олефннов из смесей, содержащих их вместе сдругими углеводородами и с кислородсодержащими соединениями, проводят по схеме, изображенной на фиг. 1.Смесь, содержащая диолефцны, направляет ся по линии 1 в первую колонну 2, куда поступает также по линии 3 растворитель - смесь М-формилморфолцна и воды.Моноолефцны н насыщенные углеводородывыводятся с верха первой колонны по линии 20 4 и частично возвращаются в колонну по линии 5.Смесь, состоящая из растворителя, диолефинов и более полярных соединений, например ацетиленовых ц возможно кислородсодер жащих соединений, выводится по линии б изпервой колонны 2 во вторую колонну 7, в верхнюю часть которой по линии 8 подается растворитель.Сопряженные ациклцческие диолефины от водятся с верха второй колонны по линии 9 и1-1 асыщенные углеводороды С 4Олефиновые уплеводороды СБутадиенАцетиленовые5 составляющие 1000 ч. на 1 млн. 20 45 35 51 25 24 Не определялась 40 частично, возвращаются в колонну по линии 10, Более полярные соединения, например циклические сопряженные диолефины и ацетиленовые и карбонильные соединения, выводятся из второй колонны по линии 11, а регенерированный растворитель подается с низа второй колонны по линии 12 на орошение обеих колонн.По этой схеме разделяют продукт, имеющий следующий состав (в вес. %):Изопрен 96,99 2-Метил бутен(2 МБ 1) 1 2-Метилбутен(2 МБ 2) 1 Ацетон 1 Изопропенилацетилен 0,01 Для осуществления процесса используют две стеклянные колонны, имеющие по 44 тарелки.Сырье в паровой фазе вводится на 22-ю тарелку первой колонны; водный раствор К-фор милморфолина (6 вес. /о НО) подается на верхние тарелки в пропорции 20:1 (по весу) по отношению к разделенному продукту; дефлегмационный коэффициент в верхней части колонны 40/1.Вторая колонна подобна первой. Насыщенный растворитель, который выводится с низа первой колонны, подается на 22-ую тарелку второй колонны. Водный растворитель (6% НО) в пропорции 4: 1 по отношению к насыщенному растворителю вводится с верха колонны; дефлегмационный коэффициент во второй колонне 0,8/1.Верхний продукт первой колонны имеет следующий состав (в вес. /о):Изопрен2 МБ 12 МБ 2Вода Состав верхнего продукта второй колонны: Изопрен 99,95 вес. /о 2 МБ 2 0,05 вес. % Ацетон Изопропенилацетилен 15 ч. на 1 млн.Вода Не определялась Боковой поток, выводимый из колонны полинии около дна, имеет следующий состав(в вес. о/о):Изопрен 29Ацетон 70Изопропенил ацетилен 0,6Вода Не определялась Всего получают 97,7/о изопрена (чистота 99,9/,), который после обезвоживания может полимер изов аться. П р и м е р 2. Процесс осуществляют по схеме, изображенной на фиг. 1, но колонна работает под давлением около 3 кг/слд.В качестве сырья берут смесь углеводородов, полученных из крекинг-газа, состава(в вес. %): 10 15 Ло 25 30 35 45 50 55 60 65 Эта смесь в количестве 1 кг/час подается в первую колонну, на верх которой в,количестве 15 йг/час поступает также водный формилморфолин, имеющий 10 вес. о/, воды.При использовании дефлегмационного коэффициента 1/1 получают 0,65 кг/час верхней фракции, содержащей в основном насыщенные углеводороды и олефины, практически свободные от бутадиена. Смесь растворителя, диолефинов и ацетиленовых составляющих с низа первой колонны подается во вторую колонну, из которой при дефлегмационном коэффициенте 1/1 удаляют в виде верхнего продукта 0,345 кг/час бутадиена (чистота 99,5/о), содержащего менее чем 30 ч. на 1 млн. ацетиленовых составляющих. Боковой поток, состоящий из бутадиена, содержащего в основном все продукты ацетиленовых составляющих, выводится в количестве 5 г/час. Растворитель отводится с низа второй колонны и затем снова используется для ноевого цикла.П р и м е р 3, Процесс осуществляют на схеме, показанной на фиг. 2, и используют для выделения изопрена из смеси углеводородов, получаемых на установке дегидрирования амилена.Исходная смесь имеет следующий состав (в вес %):Изощрен 15 Олефин С; 30 Насыщенные углеводороды 53 Пиперилен 2 Ацетиленовые составляющиеи циклопентадиен 1000 ч. на 1,млнн. Смесь по линии 1 вводится в колонну 2 с рас. ходом 1 кг/час, а растворитель (водный формилморфолин с 5/о воды) подается в верхнюю часть колонны с расходом 25 кг/час по линии 3. При дефлегмационном коэффициенте 1,2/1 по линии 4 отводится 0,83 кг/час смеси, содержащей в основном все насыщенные уг. леводороды и олефины, практически свободные от диолефинов,Вышеприведенная смесь частично возвращается в,колонну по линии б, С низа колонны по линии 6 смесь растворителя, сопряженных диолефинов и более полярных составляющих (ацетиленовые составляющие и циклопентадиены) подается в колонну 7, работающую с коэффициентом дефлегмации 1/1. Смесь, содержащая около 6 вес. о/о пиперилена и состоящая в основном из изопрена, содержащая менее чем 30 ч. на 1 млн. ацетиленовых составляющих и менее чем 3 ч. на 1 млн. циклопентадиена, выводится в виде верхнего продукта по линии 8 (возвращаясь частично на орошение по линии 9) и направляется в ректификационную колонну 10, 339038Боковой поток, удаляемый из колонны 7 по линии П, представляет собой смесь, содержащую пиперилен и более полярные соединения, в которых преобладает циклопентадиен, Количество его в смеси 0,01 кг 1 час. Раствори- тель отводится из колонны по, линии 12 и по линиям 3 и 13 возвращается в колонны 2 и 7,Из ректификационпой колонны при дефлегмационном коэффициенте 8/1 по линии 14 отводится 0,15 кг/час изопрена (чистота 99,99%), содержащего менее чем 3 ч. на 1 млн. циклопентадиена. Изопрен подается на орошение по линии 15. Со дна колонны по линии 1 б отводится в основном чистый пиперилен.П р и м е р 4. Процесс осуществляют по схеме, изображенной па фиг, 3. Изопрен и пилерилен выделяются из смесей углеводородов, полученных на крекинг-установке.Состав исходной смеси (в вес. %):Изопрен 10 Пипер илен 5 Циклопентадиен 10 Насыщенныеуглеводороды С 45Олефины С 30 Исходная смесь по линии 1 вводится в колонну 2 с расходом 1 кг(час, а растворитель (формилморфолин с 5% воды) - по линии 3 с расходом 20 кг/час, При работе с дефлегмационным,коэффициентом 1/1 получают 0,75 кг/час смеси насыщенных углеводородов и олефинов, в основном свободных диолефинов, которая выводится из колонны по линии 4. С низа колонны по линии 5 отводится смесь растворителя, ациклпческих сопряженных диолефинов и циклопентадиена, которая направлястся в колонну б, где получают верхний продукт в виде смеси (0,12 кг/час) изопрена и пиперилена (83,3% изопрена и 16,7% пиперилена) при дефлегмационном коэффици енте 1/1. Часть вышеуказанной смеси подается по линии 7 на орошение колонны б, а остальное по линии 8 поступает в ректифпкационную колонну 9, где обрабатывается, как в предыдущем примере. В виде верхнего про дукта получают 0,10 кг 1 час изопрена (чистота99,99%), который выводится из колонны по линии 10, и 0,02 кг 1 час пиперилена (чистота 99,9%), удаляющегося из колонны по линии 11, Продукт со дна колонны б подается по ли нии 12 в колонну 1 З, где при дефлегмационном коэффициенте 0,1/1 получают 0,13 кг/час смеси цпклопентадиена и пиперилена (77% циклопентадиена и 23% пиперплена) в виде верхнего продукта, который по линии 14 выво дится из колонны. Со дна колонны И по линии 15 отводится регенерированный раствори- тель, возвращаемый в процесс по линиям 3 иб,Предмет изобретения1. Способ выделения сопряженных диолефиновых углеводородов из содержащих их углеводородных смесей путем абсорбции или 30 экстр активной ректификацпи в присутствииселективного растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве селективного растворителя используют Х-формилморфолин.зз 2. Способ по п, 1, отличающийся тем, чтоиспользуют Х-формилморфолпн, содержащий до 20 вес, % воды,339038 Риг / Фиг. Составитель Н, Нохрина дактор 3. Горбунова Техред А. Камышникова Корректор Е, Михее Заказ 1802/16 Изд.815 Тираж 448 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретении и открытий прн Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5пографпя, пр. Сапунова, 2