Вулканизуемая композиция

О ПИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Соеетскик Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ ависимый от патента Ъ Заявлено 06 11,1969 ( 131144323-5)Г 1 риоритет 07.111.1968, М 014193, КанадаОпубликовано 19.1,1972. Вточлетень,.Ь 4 с 112. Кл итет по делам зобретений и открытийпри Совете тииистровСССР К 678.74+ 678.762-134, .42-134.46-19 88.8 Дата опубликогяция опцсяцця 15,111.1972 Автор ьцзобрете Иностранцы кер и Рокяльд Хяйндмач Макэван(Великобритания) Иностранная фирма имер Корпорейшн ЛимитедОн Уол явитель УЛКАНИЗУЕМАЯ КОМПОЗИЦИ Изобретение касается вулкяцизуемых комПОЗИЦИЦ, ЬКЛЮЧЯОЬЦИХ СОЦОЛИМЕРЫ ИЗООЛЕфииов и дивицильцых ароматических соедицешш,а также использования вулкаццзующцх я. ентов, которые разлагаются прц цагрсвяицц собразованием свободных радикалов в ходевулканизаццц таких соОлилсров.Вулкацизацию сополимеров цзоолефш ов идиецов чаще всего проводят с помов,ью серусодержащих вулкашзующцх агентов, или самой серы, или ее доноров в сочетяциц с ускоритслямп. Могут использоваться и Вулкаишзующие системы, 1 е содержащи; серы, например хицоидцые,Несмотря на такое рязцообразие имеющихся вулкацизующцхся систем, до настояцсговремени считалось невозможным применятьдля вулкацизации сополимеров бутилкаучуковвулкацизующие агенты, даощис свободныерадикалы, например перекиси. Тяк, ирц использовании перекисиых вулкянизующих агентов для вулкаццзацци бутилкаучуков, например перекиси дикумила, происходит деструкция полимеров,Сополимеры определенных цолиолефииов, вкоторых основцую часть составляет изоолсфин,могут быть заВулкацизОВаиы Вулкаицзующил 1 иагентами свободцорядикального типа, в особешости перекисями, при этом получают вул.яцизять с высоОЙ лстои иВостыо к воздейстВию Озоця, тепла и с хорошими свойствали в отношении усядки при сжатии.5 рот факт, что этп сополимеры изоолефицовмогут быть завулкацизовяцы перекисями, дает возможность смешивать соцолимеры с другилц 1 кау 1 укоподобшми или иными полимерами, которые отверждяются агентами свобод цорадикального тшш, и вулканизовять полученные таким путем смеси с цспользовзыием вулкяшзуощих агентов свободнорядцкяльного типа.Предлагаются соответственно вулкацизуе мыс композиции, содержащие сополимер, полученный сополимеризацией 80 - 99,8 вес, % изоолефиня с 4 - 7 атомами улеродя, 0 - 19,8 всс. % ялифятпческого диена с 4 - 14 атомамц углерода и 0,2 - 5 вес. % яроматическо- О го дивишлового соединения обцей формулый К К К1К - С=С - Х - С=С - К 5 где Х - ароматическое ядро, К могут бытьод 11 наковыли или различными - атомы водорода или алкильные группы с 1 - 5 атомами углерода; каучукоподобный или иной поли.мер, вулкацизуемый агентом свободиорадикального типа и вулкацизующий агент свободнорадикального типа,Известцо, что полиэтилен технологически совместим с бутилкаучуками регулярного строения, причем иебольшие кол чествд бутилкаучука улучшают тдкс свойства полиэтилена, как гибкость, сопротивление к рдстрсскивацию под нагрузкой и цизкоте 5 иердтуриыс свойства, и, наоборот, добдвлецис небольших количеств полиэтилена к бутилкдучуку повыШЯЕт тВЕРДОСтЬ, РОЧИОСтЬ И УстаИ 1 ОС Г, оксилитсльиой деструкции буПлулкдцзато и стсчбилыость рдзмс,)Ов из 1-л.й, приОГОс 5 с - МЫХ ИЗ бУТИЛКДУЧУКс СИОСОбОМ Си)ИЦС;Я. В)лкдиизяты с 5 сссй бтилксу"1 к-ОСПэГлс 1 успешио приме яют для ирои. Олствд из и;х погоЛоз гицитцых м дтср и алсш.До настоящего врсмсци бугилкякки Лсструктировдли пол возлсйстшсм вул(ацующих агентов, Ляюи:х собоЛыс рдЛк;лы, В ОСОбСИПОСТИ, ИСПСКИССй с 1 ИО,ИЭТПЛСИ 515,5 ИОЦИЙСЯ фсктцсСС:И ХИМИ 1 ССКИ И;СЫИСЦИЬм ВЕ- ществом, цс можст улкдшгзс)яться с помощью сосЛицс шш, испо,ьзус(п,х обычно при Вулкдиизяции бут(лкд)1)1(015, ПО мОкст бы ть завулкдиизовдц перекисями. Бозцикля проблема совулкдшзации указанных полимеров. Изобретецие дает возможность осуществить совместную вулка шзацшо полиэтилена и оиределеццого видя бутилкаучука с иаюльзоь 1- шсм одного общего вулканзуюисго ягс(т:1, даюцего свобОЛые ря Лцкялы.Кроме полиэтилец;1, 5 огут быть здв)лкдиизовашя в смеси с буплкауцуком с испол,ювацием агецто, Лдюцих свобоЛыс рдЛкалы, сополимеры с(пролд с бутдлисцюм, оутддиснд с акрилошприлом, этлецд с ипил:цтатом, натуральный кяу-ук, сополимеры этилена с буталиецом, соо;шмсры этилсца с пропиленом и тройшяе соцолмеры этилена, ироилена и диена.ПОЛуЧСШС ИЗООЛЕфцОЬГХ СООД 1(СрО 1, КО- торые могут использо;(11 с 5 1 улка 1 о м,х КОМ ПОЗ (ц И я Х, П р С, С,1 Г (1 СЫ Х И 0 1 Зб 1 (с е 111 О, Описацо, цдпрпмер, в 1 ЯтсцЧх с 112671774, 2851335 с 27 о 13. . 3 и сголим. ры мсцее хлдлотекучи по сравнешю с ;рсгуляр ЦЬ 1 МИ ОЪТИЛ 1(ЯУ)КсцИ ИОЛУСЦЦЬЫЦ ИЗ 11(1 О. ОЛЕфцца И аЛфятИЧЕГКОГО ДСд С СОряжсц- ными лвоцыми связями. Глицствс иой причиной, по которой их первоцдчдльио ст;лц производить, была цсобхолимогть сизггь хл;л(зтскучссть, рисууо бутил (су укдм регуляр- ИОГО СТРОЕ 5.В качестве изоолеф 1 д прс дпоц ггиот ПГ- пользовать изобутилеи. Соот)сстз) Оп и и ЯЛфс 1 ТИЧЕС 1(ИМИ ДИС Ц 1 МИ, СОДЕРжспц М, Сов пэя)ксциые Лвойи 1 е се)я;1, мОГ)т б 1 ять и:10 рси, ПИПСрИЛСП(С П бутс(г,1(С 1 ц 1 Е 1 лцецт 1,И- ецы, предпочтителен изоирсц, и опим;льнов количество этого моиомс.рд 1 - 5 ис. Оо От еса смеси моцомсров,Прелпочтительцое кол(чество дивнилього ароматического соединения 0,5 - Зо) от весасмеси моцомеров,В композиции содержится от 5 до 100 вес. ч.изоолефицового сополи мер а.5 Наиболее прелпочтитсльными вулкашзуюими ЯГсцтями свобОдцордлик;лыОГО тпд являются органические исрскиси. Перскисцысагенты, которые могут быть использованы ввулкацизуемых композициях, предлагаемых по10 изобретению, включают алкильцые, арильиые,яцильцые, предпочтительно дрилалкильцые перекиси. В качестве пример, таких вулкашзуощих ягспов могут быть назвацы перекисидОСИЗОИЛс 1 дцц)сИлд дТреТИЧПО 0 б)ТИЛЯ15 Дпретичцого дмил;1, 2,)-ли- (тре)-бутилцероК. Ц) -) - ЦС Гц 1 Сс("Цкдцсстс вулкдизунпсих ягс цт н 1 свободно)ЯЛ 1(с,ОГО Ия, К)ОМС ТОГО, МОГУ ОЫТЬИСПОЛ,10 спЫКО)ЦОЗИЦ 5 Х, ЦРСЛЛсзгС 1 Х ЦО20 изобрстсцо, ГПЛрс)иар(кис, например гЛроцерекГсь кумля и Гидра)ерекись трет-бутилд,эфиры иеркислот, например трет-бутилпсрбецзодт, и дзосоедицнця, и;пример дзобис-изобутироци Гцл) .2,5 1(о.чицсствд улка(шзующего агента, прпмсЦЧСЛЫ(с. В ВУ,кс 1(ЦЗЪС)ЫХ КОМПЗ 1 ЦИЯХ ДОЛЖцы составлять от 0,5 ло 5 вес. ц., с(штая ид100 вес. ч. полимерных ингредиентов, предпочтительно от 0,2 до 3.Зо Г 1 ри получении предлагаемых вулкацизуемых композиций полимеры црелпочитиот смешивать до веления улацизующео агецтасвоболцордчикяльцого тица. Это умецьшдс.тозможшк.ть прс)кле)с.(сиой вулкациздцииЗ илсмешения и позволяет проодпь смещене при цачдльных темц рдтурдх, превышгиощих и мСрдтуру разложения вулкдцгзующего;ге(па, если эю желательно.11 рсллдгясмые композиции могут содержать40 кяуцукоцодобпяе или ицые сшпстические полимсры, вулкяцизуемые дгецтями своболцорадикс)лиОГО типа. Эз и ПО;симсрь 1 Огут быт,кдк идсыщс;ццямц, тдк и цсцасыцеццыми. Вкдчссте таких юлимсро)О)кио цяздть по 4 ЛИЭТ(ЛЕИ СОИОЛГмерв С 1 роля С бТс 1 дц(.ИОМ,(Оиол 1 Сры (м 1,1 ц(и:1 (;1 к;1 лоци ри;Ом, союл(меры эти;е с бътддис.цом, (ополимерыэгилсцд с ироилецом, сош)лимеры этилена сИрОПИЛСПО И Дце(ОМ И цдТурс 1 ЛЬПЫй КдуЧ) К.1 рсЛгосгггслеи полиэтилен црсимуцестециоизкой цлоПост. Композиция солержцт ло05 все. ч. этих нолимероь.Прс,лягс.мыс композщии могут содержатьи доиолцт.льцыс ицгреЛииты, например цдполцггсли, ГЛясификяторь и и:гмецты.,1 ля больши цства вулкашзуощих агецтовИРИСМЛЕМО 5 ВЛЯС 1 СЯ ЕМИСРЯРс 1 ВУЛКЯИИЗс 1- ции от 130 до 200 С, прц этих температурахцеобхолцмдя степень вулкднцзяции достигаетСО С Я,с 1 ВРСЯ ОТ 1 710 60 5 ЙЯ.При и ср 1, В этом ири."сре свойства вулКДЦИЗОВДЦЦОГО Ис РСКЦСЦОГО тРОйНОГО СОЦОЛИмера цд основе изобутилсцд, изопрена и дивишлбсцзолсч срав:ивяют со свойствами вулкацизовашюго регулярного бутилкаучука. Так326774 Таблица 2 Образец 10 Свойства вулканизатв Рецептура (в вес, ч.) образцаобразца Ингредиент Г 80,0 80,0 80,0 80,0 20,0 80,0 20,0 20,0 20,050,01,51,17 20,050,01,51,16 50,0 1,5 114 50,0 15 1,18 50,0 1,5 1,16 как перекисные вулканизуюц 1 ие агенты вызывают деструкцию регулярных бутилполимеров, прямое сравнение невозможно. По этой причине как регулярный бутилкаучук, так и тройной бутилкаучук вулканизуют серусодержащими системами и, кроме того, тройной бутилкаучук вулка 1 шзуют перскисной вулканизующей системой.Состав смесей приведен в табл. 1.ТаблицаРегулярный бутилкаучукПолисар 301 Сополимер изобугилсиа,нзопрена и дившшл.бснзола .Продукт конденсациидифсниламипа и аце.тонаМеркаитбензимпдазолцинкаЖже ная магнезия .Средняя термически са.жаПечная сажа .Стеариновая кислота Окись цинкаТетраметилтиурамдисульфидДиэтилдитиокар баматмедиСера .Перекись дикуми.та Тройной соиелимер на оспвс изобуиленаСполимер зыькчз с винил;петит Смокед.оитсТрйиой силшс 1 насш гиле.на, пропилеиз и нииряжнногодиенаСполимер бутадиена с акрилонит.риломСопо,шмер бутадиена со спролом Силикат венмининПерекись дикумила .Удельный вес вулканпззта Соединения сме 1 пива 1 от в смесителе типа ВапЬпгу п 1 ти скорости 77 об/л 1 ин. 11 ачальнаи температура смешс 1 ши 95 С.Перекиспый агап добавняют иа холодш 1 х валвцах, Из смеси формуют пластины, которые вулканизуют в течение 5, 10 и 20 лин при 6Ингредиенты смешивают и вулканизуют обычными способами, при температуре 165 С в течение 30 мин для рецептуры Л и Б и 9 мин для рецептуры В.Физические свойства вулканизатов приведены в табл. 2. Предел прочности прирастяжении, ;,с,я 15 Модуль (при 100;д.номудчинении) кг/с яОтносительное удлинениепри разрыве, %Остаточное снсатие(22 час при 100 С) о 20 Устойчивость к воздействиго озона, 50 уув 1озона пи 40 С времяч ьи) до исявленияпе 1 вй треипчь п 1 и 1де 1 ирзанш, ф, 25 О - 55 - 1 О10 - 153;з - 40 30При мер 2. Тройо( сополимер на основепзооутплепа, описанный в примере 1, смешивают с различными другими полимерами согласно рецеп 1 уам, приведа 1 ным в табл. 3. 160 С, а затем определяют их прочностные и деформациоипыс показптслп. Образцы для определен.:,я усадки при сжатии вулкаиизуют 60 15 дгии и определяют усади) при сжатии ихпри 100 С после 48 чис.результаты испыташш приведены в табл. 4,Редактор Л. Ушакова Корректор Л. Царькова(8")8 )зд. Лгз 12 Тираж 448 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Сонете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 а) Смесей Время поднулканизации по Муи(лсцн, при )25 С), лсии и сек Оптигиальная продолжительность нулканизации, линб) ВулканизатовТвердость но Шору после ну.зканизации, лин:5О .20 Модуль при 100% -ном удлинении(кгслг-) после вулканизации,лин:5.10 .20 Предел прочности на растяжение(в кг/сл-) после вулканизации,мин:510 .20 Относительное удлинение при разрыве (в %) послс вулканиза. ции, лпсн:5.1 О,20Остаточное сжатие (48 час при100 С сжатие на 25%), % после вулканизации в течение)5 иин Результаты, представленные в табл. 4, свидетельствуют о том, что, несмотря на сравнительно низкие величины предела прочности при растяжении, структурированные тройные бутилсополимеры успешно совулк;шизуются с добавочным полимером в п)знсутствнн одного перекисного вулканизующего агента. 11 редмет изобретенияВулканнзуемгг Композиция, содеЗжа)царя со полимер пзоолефнна, полимер, способньш вулканизоваться агентом свободнорадикального типа, и указанный вулканнзуопций агент, отгичагощаяся тем, что, с целью совулканизацин 40 полимеров, в ней использован сополимер, полученный сополимеризацией 80 - 99,8 вес, % изоолефина с С 4 г, 0 - 19,8 вес. ого алифатнческого диена с С 4 и 0,2 - 5 все. ,4 ароматического днвинильного соединения формулы 451К - С=С - Х - С=С - К где К, который может быть одинаковым или50 различным, - г 1 или алкил с Сг , Х - ароматическое ядро,