Всесоюзная i

О П И С А Н И Е 326775ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патента. Кл. С 080 131345942/23 аявлено 07.Ч 11,196 риоритет 08.Ч 11.1968,47723/68, Япония11.Х 11.1968,90707/68, Япония Комитет по деизм вобретеиий и открытий при Совете Миииотров СССР77.862(0 публиковано 19,1,1972, Бюллетень М опубликования описания 15,111.1972 Авторыизобретен нць нио Саб Иностр ти, Токудзи фукуока, К Хироюки Хаяси и(Япо Иностранн Ниппон Рэион Кками, Тамиказу Сигета,агато атор я фирмаабусики Кайшаия) явител ВСЕССЬ ф" Н %я1 НБКД";:111БИБЛИОТЕКА СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ АДГЕЗИИ СТЕКЛОВОЛОК К РЕЗИНАМнеоб ла обычв винити,Изобретение относится к способу предварительной обработки стекловолокна, используемого для получения армированных вулканизуемых изделий из каучука.Известен способ обработки стекловолокна 5раствором, содержащим у-аминопропилтриэтоксисилан или подобные вещества, глицерин иводу,Последующую пропитку для созданияходимой адгезии производят неопреновьвтексом и силоксанами.Предлагаемый способ предусматривает последовательную обработку стекловолокна водной дисперсией, содержащей аминосилан иэпоксидное соединение, затем водной дисперсией смеси резорцин - формальдегид - латекс иИ-метилолалкиламида и последующее нагревание обработанного стекловолокна при температуре 110 - 240 С. Получаемое стекловолокнообладает повышенной адгезией к каучуку, которая не ухудшается после длительного пребывания на воздухе, а также повышенной механической прочностью и стабильностью размеров в изогнутом состоянии.Может быть использован любой из 25ных видов стекловолокна, как правило,де прядей. Примером могут служитьпряжа, пучки, кордная нить и ткань. В качестве аминосиланов могут быть использованы у-аминопропплтриалкоксисилан, у- фаминоэтиламино) -пропилтриалкоксисилан, уаминопропилдиалкоксисилан, у- ф-аминоэтиламино)-пропилметилалкоксисилан и т, п. соединения, в которых алкоксигруппа может быть метокси- или этоксигруппой.Примером соответствующих эпоксисоедннений могут служить диглицидные эфиры много- атомных фенолов или многоатомных спиртов, например диглицидные эфиры бисфенола А или этиленгликоля, полиэтиленглнколя, глицерина и т. д.Для обработки стекловолокон в процессе собирания их в одну прядь водной дисперсией, содержащей аминосилан и эпоксисоединение, можно использовать дисперсию с концентрацией более высокой, чем концентрация дисперсии, обработка которой проводится после собирания волокон вместе, поскольку в последнем случае прядь стекловолокна, как правило, наматываемая на намоточное устройство, такое, как бобина, сходит с него и обрабатывается с меньшей скоростью.Отношение аминосилана к эпоксисоедннению, диспергированных в водной среде, должно составлять 1: 15 - 3:2 по весу. Избыток аминоснлана в дисперсии может сказаться от 326775рнцательнс па редареьно обрабоанно стекловолокне, в то время как избыток эпоксисоедпнсш;я может привести к понижению устойчивости раствора.Предпочтптельным является отложение диспергирсианных всщестВ на Г 10 иерх 10 сти стсклоиолокна в количестве примерно 0,05 - 0,6 иес. %Концентрация дисперсии мажет варьироваться и завнсп 1 ости от условий, например от оличестиа диспергировапных веществ, которос необходимо отложить на поверхности стекловолокон, от того, обрабатьваются ли дисперсией, содержащей аминосилан и эпоксисоедипение, отдельные стеклянные волокна или волокна, собранные в пряди. Однако для отложеш 1 я на поверхности стекловолок:Га 0,05 - 0,6 вес. % диспергированных веществ удобно использовать 0,5 - 12%-ную водную дисперсию диспергированпых веществ в процессе собирания нитей и 0,1 - 1,2%-ную после собирания прЯди из стекловолокон. Этс Объясняется тем, что в первом случае стеклянные волокна прядут из расплава и затем собирают в одну прядь с большей скоростью, что может прпвестн к частичной потере диспергировапных веществ, отложившихся на поверхности стеклянных волокон.Обработку стеклянной нити или волокон д;сперсией проводят при комнатной температуре соответствующими способами, такими, как пропитка, распыление, нанесение на валЗатем стекловолокна обрабатывают водной дисперсией, содержащей смесь резорципа, формальдсгида и латекса и М-метилолалкиламид.Среди каучуковых латексов предпочтительно используот тройной сополимерный латекс стирала, бутаднепа и винилпиридипа. Такие латексы моут применяться сами па себе нли в сгдеси с одним или несколькими другими латесами, та:,ими, как ст;рслбутадиенавыЙ латекс, латекс натурального каучука и акрилонитрилбутадиеновып латекс, в количествах, не превышающих 60% от веса субстрата. Другими каучуками, которые могут быть использованы, являются, например, полимеры бутадиена и его сополимеры со стиролом, винилпиридипсъ 1, изопрепом, хлоропреном и акрилопитрнлом.В качестве Х-метплолалкилаГида используГотся соединения общей формулы КСОХНСН ОН, где 1 х - С 8 - СюГ., преимущественноно С 9 - С 11-алкил, главньп обр азам Х-метилоламиды стеариновоп, пальмитиновой или лауриновой кислоты,Другими подходящими амидами являются М-.дстлола.,Иды эЙказанаиай, ГиристиОВО 1 и пслгргоновой кислот. Возможно приденение водной дисперсии, содержащей 0,2 - 2% одного только М-ыетлолалк:ламида, которой обрабатывают стекловолокна до или после обработки его латексно-смоляной смесью, Возможно также введение К-метилолалкиламида (препму 5 10 5 2 О Зо 35 4 О 45 50 55 бо б 5 щественно в количестве 0,2 - 3,0% от веса раствора) в дисперсию.Для последующей тепловой обработки предпочтительно собирают несколько прядей стекловолокна в нигде не перекрученный пучок, но в то же гремя можно брать стеклянную нить или прядь стеклянных нитей.Стеклянные Волокна, преимущественна В Виде пучка из нескольких прядей, нагаеваОт при 110 в 2 С для проведе: ия реакции смолообразовапия (поликонденсацпн) между резорциюм и формальдегндом. Время запекання, пеоаходимое для завершешя реакции смалообразования, составляет, как правило, 10 - 90 сгк В зависиьОсти От ряда услсииЙ, например, от количества твердых ве:цсств, отложившихся на поверхности стекловолокна, и температуры запекания.Для удаления воды, паходяпейся и отложившеьСя из дисперсии твердо:веществе, и обеспечения хорошего пронпкнсиегпя дисперсии внутрь пряди стеклозолакна рекомендуется высушивать прядь перед запекаппем. Бысушиванге можно проводить 1-.", те:,ператре окружающей среды в течение, например, более 24 час, На практике предпзчнтаот высушивать прядь перед запекаш:ем прп температуре 40 в 1 С в течение 10 - 90 сек,Стекловолокна, получеш-:ые пс предлагаемому способу, можно использовать для армирования различных вулканизус.дых изделий из каучука обычными способаи, Обычно их вводят в виде прядей, по пр: Необходимости можно собирать несколько прядей в корд имеющий небольшие закрутки, преимущественно порядка 4 16 витков па 10 с.ц, для целей армирования.В приведенных примерах адгезшо определяли так называемым Н-методам, о у:цествлясмым обычным путем. Износоустойчивость в изогнутом состоянии определяли, пагружая образец стекловолокпнстого корда длиной 4,5 сл и со степенью закручива:шя 6 в:тков на 10 сл нагрузкой в 500 г на одно; его конце, подвешивая образец на расстояшн 30 сл от нагруженного конца, раскачивая образец с отклонением на 35 соответстисн.:с, совершая 40 оборотов (кача 11 ий) в 1 лин до обрыиа корда.П р и м е р 1. Резорцин и формальдегид (37%) смешивают в соотношении 1: 2 - 3: 1 пс весу рг с;еси устанавливают нри 5 ерпо 2 - 7 и оставляют на 2 - 6 час для созревания. Зате к смеси пр 1 ОавляОт кауукс 1;ь латскс (40% твердого вепества) и соатпошеИи 1: 10 - 1:25 по иссу, иоду и пол,:аот композицию, содержащую 20 - 40 вес. " твердого вещества.П р и м е р 2. Готовят водную дисперсно, содсрж 1 нцуо у-а;Ипоппопилтри 1 етоксисила и диглнцидныЙ эфир бГсфе,сла . в соотношении 7: 1 с ка:1 центрацией твердого Вещества 4,0 вес. %, Кити неп;елочного стекловолокна (диаметр 9 лГк) собираот со скоростью 3500 л 1,Гин в единую прядь (75 нитей). В про"ОР, С Т, " ч Во Ы Ч По 5 зс "о"ПЕРСШО ГГОГ ГКЛГ ПРЯ - , СТС"ЛОВО,-пря:сп соблрают В код, котс.и; с-,т :;есколько О:рскПп." йо. ч"11: По-всзггют тсп Огоп обоаб: , в; чо-я 1 , - с 118 вгТаблица 1 цсссе собирапня цспользуют обь 1 чпые резцногые валки для папесс 1 пя во,"по." дцспевсцц ца .151;. О -УС "., - Ч Е; ОгО Рт атО -Ргося па повсо.;1:Остц стс 1 Ля:.:Пч.:Отдель:о с.:пп:.ВЯ 1 от в;осте пезо .1 Пп Оор.альдоя,51, -,.7 с,Г 1 осле дов. -., П 1 я 11-.: сз 1 есц до 4,0 ц выдеоя:1- ВЯПП 51 се В аечс к:с 4 чбс прп теь:перят ре Окр 5 каОп;1 СОО гь л 51 созвевапкя 10 ч. с. " ьС 11 лятскс .ОГОго с 01.Ол 11 мсэа ст;",Ол ., Оу ТемператуТсмпература, Времяра тср.оС ор зСф - Сушка немедленно после погружения.ф" - Сушка через 18 час после погруже.ия,Г р и:,1 с и 3. Готовя раздельо четы".-. тцПа ВОДЫ." "СПЕсс 11 СОСТЯВ КОТОРЫ: ПЭ 1 ВЕ- деп г, табл. 2. 1 С 515 к;,.С 10 цз дцсперсц разводят Год 011 до 1,0 Спт,)Япи 11 тве 1 эдОГО Ве,.естВЯ 0,5; 4,0 и 12,1 Вес. ",з ссотвстствеппо. Сооцряют си;елочные стскляппые 11 итя дцак 1 етро; 9,и со скоростью 3500 я 1,нин в едппую прядь 1 Олцчестго 1 пгс;" в ряди 75.про:,сссс со бп 1 запця ка:кл,;О иядь О; Забстыва 1 ответстю 0111,е 11 Вод.:ог дспсрс:.с:"; с по:о цио обы Ык резцпо 1 Ык вяли. ",Олп гссто т; сплого веп,сства, отлож.ВпС 1 ося пя повсп:с:остц стекловолокна, дяпо В табл. 2. 40 Таблиц,а 2 Лдгезия,кс,аз., после Компонснты дисперсии-" со с р - сч сии о о о аминосилан эпокспсоедпненпе 13,0 : 12,7 13,0 12,8 13,112,8 13,112,6 13,4 13,1 13,0 12,8 0,05 0,2 0,6 у-Аминопропилтриэтоксисилан 530694611 29,2 30,0 27,7 Диглипидный эфир бисфснола А То же 629 721 513 То же 0,050,20,6 294 32,1 28,6 1:7 у - Л-Амииоэти) - аминопропилтри стсксисилан 12,7 12,8 12,7 112,9 12,8 1 о,5 1,6 521 658 504 0,050,6 Диглипидгый эфир этиленгли- коля 28,8 30,5 26,4 1:7 12,5 12,5 12,4 То:кс 387 637 519 То же 27,1 29,5 26,5 0,050,20,6 20 35"20 , 356060100353510035100 35100 35110 35 150 150 150 120 150 200 220 250 150 о о О р со о326775 10 15 20 Таблица 3 Весовоеотношениерезорцинаи формальдегида Износостойкость в изогнутом состоянии,качания Время созревания, Адгезия, кг/см, после Прочность,рН средыкг 20 дней 2 дней час 13,1 13,3 13,0 12,8 12,8 12,8 539 620 613 1:2 27,4 29,6 29,4 13,0 13,1 13,0 13,2 13,4 13,3 1,4:1 700 721 704 30,8 32,1 31,0 12,9 30,4 13,3 697 Отдельно смешивают резорцин и формальдегид (37%) в соотношении 1,4: 1.После установления рН 4,0 смесь выдерживают 4 час для созревания, К 10 ч, созревшей смеси прибавляют 185 ч. латекса тройного сополимера стирола, бутадиепа и випилпиридина (10% твердого вещества) и 35 ч. воды. Затем при перемешивании к смеси добавляют М-метилолстеариламид в таком количестве, чтобы его концентрация была 1,6%, В приготовленную смесь погружают собранные пряди. Каждые пять прядей соответствующих типов собирают в один корд, который сушат 30 сек при 100 С и затем запекают 30 сек при 150 С, После этого корд закручивают, давая 6 витков на 10 см. Физические свойства полученных кордов представлены в табл. 2.П р и м е р 4, Готовят водную дисперсию, содержащую у- (р-аминоэтил) -аминопропилтриметоксисилан и диглицидный эфир бисфенола А в соотношении 1: 7, с концентрацией твердого вещества 4,0 вес, %. По 150 нитей щелочного стекловолокна диаметром 9 лк собиП р и м е р 5. 75 нитей нещелочного стекловолокна диаметром 9 мк собирают со скоростью 3500 ммин в одну прядь, которую затем наматывают на бобину,Готовят и заливают в ванну водную диспеосию, содержащую у-(р-аминоэтил) -аминопропилтриметоксисилан и диглицидный эфир бисфенола А в отношении 1: 7 при концентрации твердого вещества 0,4 вес, %,В процессе сматывания с бобины прядь пропускают. через ванну со скоростью 50 м(мин. После высушивания количество отложившегося на пряди диспергированного твердого вещества составляет 0,2 вес. %. Смесь резорцина и формальдегида (3%) в отношении 1,4: 1 после установления рН 4,0 выдерживают 4 час при комнатной температуре для созревания.К 10 ч. созревшей смеси прибавляют 185 ч. латекса тройного сополимера стирола, бутадиена и винилпиридина и 5 ч. воды, далее вводят 1,6 вес. % И-метилолстеариламида и получают модифицированную дисперсию, в которую погружают пряди. Корд, собранный из 45 50 55 60 65 рают со скоростью 3500 м/лин в одну прядь, которую в процессе собирания обрабатывают водной дисперсией с помощью обычных резиновых валков, После высушивания на пряди стекловолокна осаждают 0,2 вес, % твердого вещества. Готовят смеси, содержащие резорцин и формальдегид (37%) в различных весовых соотношениях (см. табл. 3), выдерживают их 4 час при комнатной температуре для созревания и устанавливают определенную величину рН (см. табл. 3). По 10 ч. каждой смеси соединяют со 185 ч. латекса тройного сополимера стирол-бутадиен-винилпиридин и 35 ч. воды, вводят 1,6 вес. % М-метилолстеариламида и получают модифицированные смеси, в каждую из которых погружают корд, собранный из 10 прядей. Корд запекают по 30 сек при 100 и 150 С, Затем его закручивают, давая 6 витков на 10 см.Физические свойства полученных кордов представлены в табл. 3. пяти прядей, прогревают по 30 сек при 100 и 150 С, после чего закручивают, давая 6 витков на 10 см.Продольную обработку проводят дважды, причем количество воды составляет 35 и 205 ч, соответственно.Проводят подобную обработку и, применяя смешанные латексы различного состава, приведенного в табл. 4, получают стекловолокна, физические свойства которых даны в той же табл, 4,П р и м е р 6. 75 нитей нещелочного стекловолокна диаметром 9 лк собирают в прядь со скоростью 3500 м)мин, В процессе собирания с помощью обычных валков стекловолокно обрабатывают водной дисперсией, содержащей у-аминопропилтриэтоксисилан и диглицидный эфир бисфенола А в отношении 1: 7 при концентрации твердого вещества 3,0 вес. %. После высушивания количество вещества, отложившегося из дисперсии на пряди, составляет 0,15 вес. %. После отдельного смешивания резорцина и формальдегида (37%) в отноше326775 10 Таблица 4 Износостойкость в изогнутом состоянии,качания Количество, ч Адгезпя, кг/см, после Прочность,Латексная композиция кг 2 дней 20 дней латекса воды Тройной сополимер стирол-бутадиеи- винилпиридии 13,2 13,1 128 842 721 719 30,4 32,1 30,5 13,4 13,4 13,0 5 35 205185 Тройной сополимер стирол-бутадиеивииилпиридин (30)и стирол-бутадиеиовый латекс (70) 690 13,0 29,0 185 13,2 35 Тройной сополимер стирол-бутадиеивинилпиридии (50) и натуральный каучук (50) 694 282 185 12,9 13,2 35 Тройной сополимер стирол-бутадиенвииилпиридин (70) и латекс акрилонитрилбутадиеиового каучука (30) 14,0 13,6 26,4 493 185 24,1 9,8 35 185 Стиролбутадиеиовый латексВ скобках дано весовое соотношение между компонентами композиции. Таблица 5.; Износостойкость в изогнутом состоянии,качания Адгезия, кг/см, после Концентрация метилол алкиламида, % Прочность,Используемый метилолалкиламидкг примера 20 дней 2 дней 126 12,7 12,9 13,4 13,5 9,5 11,9 12,0 13,1 132 720 735 708 721 789 28,6 29,0 29,9 32,1 32,4 0,0 0,2 0,7 1,7 2,7 Метилолстеариламид 13,0 693 12,9 30,3 1,6 МетилолпальмитиламидМетилоллауриламид 12,4 12,7 702 29,6 1,6 28,9 30,1 306 11,4 12,2 13,0 12,7 12,7 13,1 612 604 683 0,2 0,7 2,0 Метилолстеариламид 30,1 12,7 687 13,0 2,0 Метилолпальмитиламид 27,7 30,5 308 11,7 11,9 12,8 12,4 12,6 13,0 593 641 690 0,2 0,7 2,0 Метилолстеариламид 633 28,7 12,4 12,8 2,0 Метилоллауриламид нии 1,4: 1, установления рН смеси равной 4,0 и выдерживаиия в течение 4 час при комнатной температуре для созревания к 10 вес, ч. фракции созревшей смеси прибавляют 185 ч. латекса тройного сополимера стирол-бутадиенвинилпиридин и Зб ч. воды. В полученные дисперсии вводят 1 ч-метилолстеариламид в количествах 0; 0,2; 0,7; 1,б и 2,7 вес, % для получения модифицированных дисперсий, Пять прядей стекловолокна после погружения в соответствующие модифицированные дисперсии 30 собирают в корд, который прогревают по30 сек при 100 и 150 С. Затем корд закручивают, давая б витков на 10 см. Аналогичную обработку проводят, используя другие И-метололалкиламиды (см. табл. 5). Физические 35 свойства полученных стекловолокон приведеныв табл. 5.Редактор Т. Шарганова Корректор Т. Миронова Заказ 514/16 Изд. М 112 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по дслаги изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, %-35, Раушская наб д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 7. Проводят обработку, подобную описанной в примере 5, цо нити, собранные в пряди, погружают в водные дисперсии, содержащие Х-метилолстеариламид, М-метилолпальмитиламид, или в созревшую дисперсшо, не содержащую И-метилолалкиламида.П р и м е р 8. Стекловолокна обрабатывают аналогично примеру 5 с той лишь разницей, что соответствующие пряди стекловолокна первоначально погружают в дисперсшо, не содержащую 1 М-метилолалкиламида, а затем в водные дисперсии И-метилолстеарил- или М-метилоллауриламида.Физические свойства стекловолокон, полученных в примерах 7 и 8, сведены в табл. 5.П р и м е р 9, 75 нитей нещелочного стекловолокна диаметром 7 мк собирают со скоростью 3500 м)мин в пряди. В процессе собирания с помощью обычных резиновых валков наносят на пряди водную дисперсию, содержащую у-аминопропилтриметоксисилан и диглицидный эфир бисфенола А в отношении 1: 7, при концентрации твердых веществ 4,0 вес. %. На пряди после высушивания откладывается 0,2 вес. % твердых веществ из дисперсии,Пряди обрабатывают способом, описаннымв примере 2. Физические свойства полученных5 локон:Прочность, кгИзносостойкость в изогнутомсостоянии, качанияАдгезия, кг/см, после10 2 дней20 дней Способ повышения адгезиц стекловолокна ирезинам путем обработки его аминосилацом и латексом, отличаюшийся тем, что амицосцлац применяют вместе с диглицидцым эфиром мцо гоатомного алифатического или ароматпчсского спирта, а латекс - вместе с резорцином, формальдеги,". и М-метилолалкиламидом, в котором алкц одержит от 8 до 20 ато.мов углерода25