324757

324257 Свюа СоввтсккаСоциалистических Республик . К ПАТЕНТУ Заьисимый от патента-М.Кл, 6 01 п 31/08 Заявлено 08 Х.1968 (ЛЪ 1237867/26-25) Приоритет 10 Х.1967,Р, ПНР Комитет по делам ивобретвиий и открытий ври Совете Мииистрое СССРОпубликовано 23,Х 11,1971, Бюллетень2 за 1972 УДК 543.544,25 (088.8) Дата. опубликования описания 17.111,1972 АвторизобретенияИяостранец Здзислав Кравец льская Народная РеспубликЗаявитель СПОСОБ,ПОЛ УЧ ЕН ИЯ ПОРИСТОГО ПОЛ ИАМИД НОГО АДСОРБЕНТА ДЛЯ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ,Предметом изобретвния является способ получения пористого адсорбента для газавой хром атопр афин.Полиамидные адсарбенты предназначены для анализа органических и неорганических веществ, способных к образованию водородных связей.Способ заключается в изготовлении полиамидов в виде гранул или шариков, обладающих развитой поверхностью и,грануляцией, соответствующей пребованиям газовой хроматографии, в качестве выполнителей колонок газоадсорбционной хроматографии (ГАХ).Для изготовления полиамидных адсорбентов используют, в качестве сьсрья, любой из известных полиа мидов. Особенно ценными являются те, которые обладают высокой темпе 1 ратурой плавления.Проведенные исследования адсорбентовизготовленных из полиамидов,. чаще всего встречаемых в торговом обороте, такихкак полиамиды 6; 66; 610; 11; 12, и редко встречаемых 4 1010, полиэтилен-терефталамида 1 и других, дают возможность констатировать, что прочность полиамидовых адсорбентов в термохимических условиях, в которых проводят про- цесс газоадсорбционной хроматографии, возрастает параллельно удлинению цепи углеводороднаго радикала, находящегося между соседними полипептидньтми связями,С увеличением длины цепи уменьшаетсявремя удерживания адсорбентом всех анализируемм ы х веществ, образующих водородные (донорно-акцепторные) связи, что совпадает 5 с фактом увеличения в этом же направлениигидрофобии параллельно росту расстояния между соседними непептидными .связями. На поверхности полиамидных адсорбентов находятся,имидные и карбонильные пруппы, кото рые обладают способностью присоединять/доноры,и акцепторы электронов.Можно ожидать, что эта способность усиливается фа ктом существования связей, между имидными и карбонильными группами отдель ных макрочастиц, создающих зерно адсорбента, Вследствие этого имидные,и карбонильные группы, находящиеся на поверхности адсорбента, я вл я ются особенно а ктивными. 0 Важным преимуществом полученных адсорбентов является низкая упругость паров, что позволяет применять адоорбент в хроматографах, имеющих высокочувствительные детекторы, и при программировании температуры ко лонн. Адсорбент можно применять, начинаяс самых низких температур, до высоких температур, но на 120 - 130 С ниже температуры плавления полиамидаиз которого был изготовлен рассматриваемый адсорбент, Даже 0 после продолжительного времени:не констатировано изменений времени удерживания адсорбентом анализированных веществ.Ценным преимуществом является возможность регенерации отработан 1 ного адсорбента.Адсорбент можно подвергать, разнородным модификациям, начиная с добавки термических,и химических стабилизаторов в процессе получения и заканчивания химическими модификациями поверхности гранул, например, частичной алкиляцией имидных групп поверхности, частичным окислением поверхности адсорбеыта или,нанесением малых количеств текучих фаз.Ниже приведены примеры получения адсорбентов.П,р и м е р 1, б г полиамида б,молекулярно,го веса 2 104 - 3 104 растворяется в 100 г му,равьиной кислоты, прибавляется стеарат или лизинат меди в таком количестве, чтобы он составлял 5 Х 10 - % общето количества смеси и после полного растворения добавляется 3%-ный водный, раствор едкого натрия до тех пор, пока,не произойдет осаждения адсорбента, Начиная с момента .растворения адсорбента до осаждения его включается гомогенизатор для ускорения процесса в первой стадии и создания возможности ступенчатого перехода реакционной массы от лиофильной к лиофооной во второй стадии. В противном случае, т. е, без включения гомогенизатора, получается зерно адсорбента,разной величины или в виде волокиистой губчатой,массы, Осажденное зерно адсорбента отфильтровывается,и промывается водой до потери кислой .реакции, а затем 6% ным раствором аммиака и опять водой, пока не исчезнет щелочная реакция. Промытый адовбент содержит значительное количество влаги и .потому его подвергают предварительной сушке в потоке воздуха,После предварительной сушки адсорбент фракционируют с помощью сит. Фракционирд,ванный адсорбент активизируется в вакуумсушилке при 90 - 100 С при давлении около 10 -кг/см до получения постоянного веса.На фиг. 1 дана хроматограмма процесса разделения продуктов термического распада (КН 4) Б с применением адсорбента, полученного как в примере 1.Анализ проведен при помощи газового хроматографа 1 фирмы 6 пфп апс 1 беогдез тип МК 1;1 В с термо-конуктометрическим,детекгором при применении колонны 360 смХО,б см, заполненной полиамидным адсорбентом грануляции 0,2 - 0,3 мм, Температура колонн 96 С, скорость потока газа-носителя (Н ) 3,6 л/час, рабочий ток 100 мА; объем пробы 5 мкл.На фиг. 2 показана хроматограмма разделения раствора, содержащего /СН/0; СНзОН; СНС 1 ь полученная в тех же условиях, за,исключением темпе 1 ратуры,и размеров колонн. Температура, равна 69 С, а размеры колонны 180 смХ 0,6 см,На фиг. 3 дана хроматограмма количественного анализа водных растворов метанола; на фиг. 4 - хроматотрамма разделения смеси, полученная при применении пламенно-йонизационного детектора Хром 11.Колонна 180 см Х 0,6 см; заполнение; поли- Б амидный адсорбент грануляции 02 - 0,3 мм;поток газа-носителя (Л,) 1, 4 л/час; поток водорода 55 мл/мин; поток воздуха 600 мл(мин.На фиг. 5 показаны сравнительные данныевеличины нулевого тока пламенно-ионизаци онного детектора в зависимости от температуры. Измерение проведено с помощью тазового хроматографа Хром 11, с применением колонн, заполненных в первом случае термостойкой фазой Бйсопе ПиИ ЛС 550 в количестве 15 15%, нанесенной 1 на Целит 545 (кривая 1), вовтором случае при применении адсорбента РАЬ - 2, полученного из полиамида 6 1 кривая 2).П р и м е р 2. 50 г,полиамида 66 молекуляр ного, веса около 4 104 растворяется в 450 млконцентрированной 1 соляной кислоты. С целью ускорения процесса растворения раствор смешивается стеклянной мешалкой, добавляется 25 г стекла Ругех,и 1 епа, БПегЬ грану ляция около 0,10 мм, затем 5 10 - % стеарината меди и 10%-,ный водный раствор метанола,или ацетона. После добавки около 750 мм раствора метаиола адсорбент осаждается, Осажденный адсорбент промывается водой и З 0 подвергается действию расгвора аммиака сцелью верной нейпрализации кислоты, находящейся в массе адсорбента. Затем промывают водой и подвергают последующей обработке, как в примере 1.З 5 Разделение веществ,с помощью этого адсорбента аналотич,но упомянутым.П р и м е р 3. 50 г полиамида 610 молекулярного веса около 5 Х 104 добавляют к 500 г .расплавленного фенола. После растворения 40 полиамида, что происходит сыорее во времягомогенизирования, добавляют 25 г раздробленного стекла диаметром зерна около 0,10 мм и 5 Х 10 - % стеарата меди или лизината меди.Феноловый раствор полиамида обрабаты вают 10%-ным,водным раствором натриевойщелочи при температуше около 60 С до возникновения масляного чистого вещества. Изолируют его из водного раствора фенола и после,включения гомогенизатора добавляют этанол, Этанол экстрагирует фенол, содержащийся в,полиамидной пульпе и в 1 результате получается адсорбент величиной зерна 01 - 0,8 мм, После предварительной осушки и классификации с помощью сит подвергают его последаю щей обработке, как в примере 1.При использовании,данного адсорбента сокращается время удерживания веществ относительно примера 1 - 2.П р и м е р 4. 50 г полиамида 11 молекуляр,ного веса приблизительно 4 Х 104 растворяютв 500 г расплавленного фенола. Все последующие,операции как в примере 3.Приработе с данным адсорбентом времяудерживания анализируемых веществ умень шается еще оольше, чем в примерах 1 - 3. Та324757 1,1 07 ОИ Э,З акой эффект полностью согласуется с,фактом уменьшения количества активных пептидных групп на поверхности адсорбента.Приведенные примеры распределения смесей на фиг. 1 - 4 подтверждают ценность по,лиамидных адсорбентов при применении в га:зоадсорбционной хроматопрафии (ГАХ),Предмет изобретенияСпособ получения пористого полиамидного адсорбента для газовой хроматографии, заключающийся в растворении исходного полиаи ида, осаждении,из,р а створ а, промывании,полученного осадка, сушке и фракционировании, отличающийся тем, что, с целью повышения термостабильности адсорбента, перед осаждением в раствор вводят добавки;-например медные соли, высших жирных кислот, ароматические амины.1 ОО 120 140 ЮО 90200 Уиг. 5 гвипель Л. Жарковарисова Корректоры Т. Бабакина н Т; Гревцова . пор Н. Ког жОред анав 352ЦНИИПИ Ком СССР.лаопная типография Ко скоао управления ао веча ЯОО 000 2 бд 0 2200 1 ВОО ЯОО 1000 600 ЕОО Иэд.1847а по делам изобретений н Москова, Ж, Рауша Тврак 448жрытий при Сввете Мнансгр я на 6 д. 4/5