Способ получения полидигуанидов

ОПИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 26506 Союз Советских Социалистических Республикависимый от патентааявлено 25.Х 1.1966 15453/23 л. 39 с,Приоритет 2 б.Х 1 19 б 5 ( 503 5, Лнглия) омитет ло дел изобретении и открытпри Совете МинистреСССР ликовано 03.111,1970. БюллетеньУДК 678.655(088.8) Дата опубликования описания 4.И.197 авторызобретени Иностранцы икинсои, франсис Тревор Джеймс Ро(Англия) Иностранная фи Кемикал Индастррма аявит Им ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИГУАНИДО гексаметилендигуанид путем взаимодеиствия гексаметилендиамина с гексаметилендиаминной солью дицианимида.Гидроксилсодержащим растворителем может служить вода, или низшие ал 1 ифатические спирты, н апример метанол или бутанол, а также смесь воды со спиртами, или смести спиртов с небольшим количеством непидроксильных растворителей, например с толуолом.Соотношение исходных компонентов 1:1.рН среды доводят до б - 8 с помощью минеральной икслоты, например соляной, с тем, чтобы свободный диамин перевести в соль минер альной кислоты, Затем р аствор нагревают при атмосферном давлении примерно до 100 С, чтобы отогнать гидроксилсодержащий растворитель. Нагрев продолжают до тех пор, пока температура смеси не доспигнет 120 - 170 С. Гидроксилсодержащий растворитель можно отогнать яа этой стадион, но можно удержать остаток растворителя, повысив давление в аппарате. Нагрев прои 120 - 170 С продолжают 1 - 8 час, Затем, если нужно, добавляют воду и смесь оставляют охлаждаться. Полученный водный раствор полидигуанида можно выделить из любого несмешивающего с водой р астворителя. Выделение полидигуанида из водного раствора во многих случаях не представляется необходимым. Известен способ получения полидигуанидовпутем взаимодействия бис-дициандиамида сдиаминами или солями диамина, Этот способпроводят путем сплавления предварительноизмельченных исходных компонентов при температуре 100 в 1 С.Предлагается в качестве цианамидного соединения применять диаминные соли дицианимида, причем реакцию проводить в среде гидроксилсодержащей жидкости. 10,По предлагаемому способу полидигуанидыполучают путем взаимодействия диаюина формулы Н 2 М - Л - ХН, или солей диамина идиаминной соли дицианамида формулыНзМ - В - Х+Нз М (СЩ е. Гидроксилсодержащая жидкость служит растворителем дляуказ анных реагентов.В формулах диамина и диаминной соли дицианимида индексы Л и В означают алифатический, ц 1 иклоалифатический, ароматический 20или гетероциклический бифункциональные радикалы.К бифункциональным радикалам относятсярадикалы, образующиеся в результате отрываами ногрупп ИН - от три метиленди амин а, 25гексаметилендиамина, декаметилендиамина,бис-со-аминопропилового эфира, 4,4-ди аминодици кл огек сил мет ан а.Радикалы могут быть одинаковы, Согласноизобретению предпочтительно получать поли- Зо амуэль фоукс741Лимитдэ;:1 гИспользуемую диаминовую соль дицианимида можно получить взаимодействием диамина или его неорганической кислой соли с металлической солью дицианимида. Эту реакцию целесообразно осуществлять в гидроксилсодержащем растворителе, тогда полученный раствор диаминовой соли можно использовать непосредственно для получения полнднгуанида. Получаемая диаминовая соль дицианимида обычно (если не причинять специальных мер предосторожности) загрязнена некоторыми неорганическими катионами металла (используемой металлической соли дицианимида), Подобные примеси не мешают непосредственно осуществлению способа, но могут снижать водорастворимость конечного продукта, что в свою очередь снижает ангибактериальные свойства, придающие некоторым полидигуанидам особую ценность. Для устранения этого полученные полидигуаниды можно очистить от неорганических примесей. Так, например, прои получении диаминовой соли дицианимида взаимодействием дихлоргидрата диамина с дицианимидом натрия в водном растворе хлористый натр можно удалить путем растворения продукта в метаноле и последующей фильтр ации,Чтобы избежать стадии очистки можно получать диаминовую соль дяцианимида в чистом виде (без примесей неорганических катионов) путем реакции ди амина формулы НХ - В - ИН или его кислой неорганической соли в среде пидрокоилсодержащего растворителя с металлической солью дицианимида, Металл указанной соли и условия реакции подбирают таким образом, чтобы металл выпал из реакционной смеси в виде соединения, не растворимого в указанной смеси и легко из нее удаляемого, например, фильтрацией.Один из способов получения диаминовой соли дицианимида заключается в реакции свободного диамина в водном растворе с металлической солью дицианимида, металл которой образует водонер астворимую гидроокись. Гидроокись выпадает в осадок в процессе реакции и может быть удалена фильтрацией, Примером такой металлической соли днцианимида может служить его цинковая соль.Другой способ получения диаминовой соли дицианимида заключается в двойной реакции разложения в гидрокоилсодержащем растворителе между неорганической кислой солью диамина и металлической солью дицианимида, подооранных таким образом, что образующаяся (при сочетании катиона металла с антоном неорганической кислоты) соль может быть осаждена и отфильтрована. Реагенты могут быть подобраны таким ооразом, что лишь образующаяся неорганическая металлическая соль не растворяется в гидроксилсодержащем растворителе (в среде которого осуществляется реакция) и непосредственно выпадает в виде осадка, Кроме того, условия можно подобрать таким образом, что неорганическая металлическая соль, хотя и раство 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ряется в реакционной среде, может быть осаждена из нее при добавлении соответствующего смешивающегося (с водой) растворителя по окончании реакции. Так, например, диаминкарбонат может реагировать в водном растворе с цинковой солью дицианимида, в результате чего карбонат цинка выпадает в осадок, а диаминовая соль дицианимида переходит в раствор. Или же свободный диамин может реагировать с цинковой солью дицианимида, при одновременном пропускании в смесь струи углекислого газа, с образованием ин ситу карбоната диамина, Вместо цинковой соли дицианимида можно брать медную или кальциевую соль дицианимида, Или хлоргидрат диамина может реагировать в водном растворе с натриевой солью дицианимида, затем при добавленви метанола образуется водно-спиртовой раствор диаминовой соли дицианимида, а образовавшийся хлористый натр выпадает в осадок, который удаляют фильтрацией.Образованию диаминовой соли дицианимида при реакцви диамина или неорганической кислой соли диамина с металлической солью дицианимида способствует умеренно высокая температура, например, 30 - 70 С, Удалив металлическое соединение из реакционной смеси путем фильтрациями, промыв осадок на фильтре растворителем, объединив фильтрат с промывной жидкостью, получают почви теоретичесиий выход диаминовой соли в пересчете на взятую металлическую соль,Взаимодействующие диамин ил иего неорганическая кислая соль я металлическая соль дицианимида загружаются в пропорциях, приблизительно 1 эквивалент диамина (в аминогруппах) на 1 эквивалент металлической соли (в дицианимидных группах). Однако в особом случае способа получения полидигуанида, в котором радикалы одинаковы, когда диамин, присутствующий в качестве компонента диаминовой соли дицианимида, одинаков с диамином, с которым эта соль реагирует, можно весь требуемый диамин добавить сразу (в один прием) к металлической соли дицианимида и получить диаминовую соль и полидигуанид в одну стадию. В этих условиях реагенты можно загружать в количестве 2 эквивалентов диамина, или его неорганической кислой соли, и 1 эквивалента металлической соли, в результате диаминовая соль дицианимида будет соответствовать формуле НК -- А - ИНз 3 И- (СХ) , или формуле его неорганической соли. При нагревании этой соли при вышеописанных условиях для случая, когда радикалы, различаются между собой, получается непосредственно полидигуанид.Таким образом, в соответствиями с другой особенностью способа предлагается способ получ ения полидигуанидов, з а ключ ающийся во взаимодействиями в гидроксилсодержащем растворителе 2 эквивалентов диамина с 1 эквивалентом соля дицианимида с металлом, способным выпадать из реакционной смеои вП р и м е р 4. В смесь 380 ч, изобутанола и67 ч. толуола вносят 116 ч. гексаметплендиамина. Диамин нейтрализуют примерно 200 ч.36 о/о -ной соляной кислоты. В оду удаляют15 азеотропной отгонкой, а верхний слой растворителя из дистиллята возвращают в смесь.В смесь добавляют 98 ч. натриевой соли дицианимида и нагревают с обратным холодильником в течение 8 час. Реактор закрывают,20 нагревают до 120 - 125 С (давление0,984 кг/см 2) и выдерживают при температуре 122+2 С в течение 7 час. Затем охлаждают, при перемешивании приливают воду идают осесть хлористому натрию. После отде 25 ления соляного раствора в реакционную смесьприливают еще некоторое количество водыдля растворения полидигуанида. Образовавшийся водный раствор отделяют от верхнегоизобутанолтолуолового слоя. Полученный вод 50 ный раствор содержит около 160 ч. хлоргидрата полигексаметилендигуанида.Пример 5, Готовят раствор 15,5 ч, гексамепилендиамина в 80 ч. воды. Через растворпропускают струю углекислого газа, доводя55 рН раствора до 8,8 - 9. Вливают раствор 23 ч.дицианимида кальция в 80 ч. воды и образовавшуюся смесь нагревают до 60 С. Смесьохлаждают и отфильтровывают, Нерастворимый осадок карбоната кальция промывают40 водой для извлечения максимального количества гексаметилендиаминовой соли дицианпяида, образующейся почти количественно впересчете на взятый дицианимид кальция.Объединяют фильтр ат с промывной жидко 45 стью, добавляют 15,3 ч. гексаметилендиамина,около 26,7 ч. 360/,-ной водной соляной кислоты, доводя рН раствора до 6,8 - 7. Растворподвергают дистилляции при атмосферномдавлении для отгонки воды, При температу 50 ре 150 - 155 С смесь выдерживают, перемешивая 4 час. Получают продукт в виде водногораствора, содержащего 56,5 ч, хлоргидрагаполигексаметилендигуанида (после добавления к реакционной смеси воды и охлажде 55 ния),Прим ер 6. Готовят раствор 19,3 ч. гексаметилендиамина в 133 ч. воды и добавляют32 ч. медной соли дицианимида. Смесь нагревают до 65 С, и в течение 1 час пропускают60 через нее струю углекислого газа, поддерживая рН на уровне 7 - 8. Затем ее охлаждаюти отфильтровывают. Нерастворившийся ос:док промывают водой для извлечения гексаметилендиаминовой соли дицианимида, обра 65 зующейся с 90 О/о-ным выходом в пересчете на виде нерастворимого в ней соединения, причем реакцию проводят в таких условиях, что металл удаляется:из реакционной смести в виде нерастворимого (в ней) соединения.При осуществлении последнего аспекта способа металлическая соль дицианимида и условия реакции могут быть такими же, как это описано для случая раздельного получения диаминовой соли и полидигуанида на разных стадиях, Удаленне нер астворимого в реакционной смеси металлического соединения путем фильтрации или другими способами можно осуществить до или после периода нагревания до 120 в 1 С,Пр:имер 1, Готовят,раствор 29,2 ч. гексаметилендиамина в 200 ч. воды, затем в него добавляют 49,4 г цинковой соли дицианимида, Смесь нагревают до 60 С, рН смеси на этой стадии около 11. В смесь пропускают струю углекислого газа, доводя рН до 6,8 - 7. Затем ее охлаждают и фильтруют. Нерастворимый осадок промывают водой для извлечения оптимального количества гексаметиленди аминовой соли дицианимида, получающейся почти количественно в пересчете на взятую цинковую соль дицианимида, К смеси фильтрата и промывной жидкости добавляют 29 ч. гексаметилендиамина и около 50,7 ч. Збо/о-ной (водной) соляной кислоты, доводя рН раствора до 6,8 - 7. Раствор дистиллируют прои атмосферном давлении для удаления воды, пока температура смеси не достигнет 150 - 155 С. При этой температуре смесь выдерживают лри перемешивании в течение 4 час. Приливая к реакционной смеси воду, получают после охлаждения водный раствор, содержащий 107 ч.хлоргидрата полигексаметилендигуанида.П р и м е р 2. В 200 ч. воды растворяют 29 ч.гексаметилендиамина и добавляют 48 ч. цинковой соли дицианимида. Смесь нагревают до 60 С и выдерживают при этой температуре 30 лин, охлаждают до 25 С,и отфильтровывают, Нерастворимый осадок промывают холодной водой для извлечения всего количества растворимого продукта. Фильтрат вместе с промывной жидкостью содержит 20 ч. гексаметилендиаминовой соли дицианимида. В водный раствор добавляют 9,3 ч. гексаметилендиамина и примерно 16,3 ч. Збц/О-ной соляной кислоты, доводя рН раствора до 6,8 - 7. Раствор нагревают для удаления воды, доводят температуру смеси до 150 - 155 С и выдерживают при этой температуре 4 час. В реакционную смесь приливают воду для получения водного р аствор а, содержащего примерно 41,5 ч. хлорпидрата полигексаметилендигуанида,Пр;имер 3. 89 ч, дицианамида натрия и116 ч,гексамепилендиамина смешивают с 73 ч. воды. В раствор приливают примерно 190 ч. Зб/-ной соляной кислоты до рН раствора 6,5 - 7,5. Раствор нагревают для удаления воды. Температуру смеси доводят до 120 С, затем аппарат закрывают и содержимое нагревают до 150 С (давление 2,1 кг/см). Смесь выдерживают при этой температуре в течение 4,5 час, а затем охлаждают до 120 С. В нее добавляют 500 ч. метанола для растворения образовавшегося полидигуанида, после чего фильтруют от выпавшего хлористого натрия. Фильтрат нагревают при атмосферном давлении, отгоняют метанол, приливают воду и получают водный раствор, содержащий 142 ч. хлоргидрата полигексаметилендигуанида.265016 Составитель Платонова Техред Л. В. Куклина Корректор А. М. Глазова Редактор С. Лазарева Заказ 1474/17 Тираж 500 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 взятую медную соль дицианимида, К смеси добавляют гексаметилендиамин в количестве, эквивалентном количеству образовавшейся гексаметилендиаминовой соли, а конверсчю смеси в хлоргидрат полигексаметилендитаунида проводят по примеру 1,П ри м е р 7. Через смесь 18 ч. декаметилендиамина и 150 ч. воды пропускают струю углекислого газа, доводя рН смеси до 7,5. Смесь, нагревают до 60 С, после чего добавляют 20 ч, цинковой соли дицианимида. Смесь охлаждают и отфильтровывают. Нерастворившийся осадок промывают водой для извлечения декаметиленди аминовой соли дица анимида, получающейся с 870/о-ным входом в пересчете на взятую цинковую соль дицианимида. Фильтр ат и промывную жидкость объединяют, добавляют 10,5 ч. гексаметилендиамина и около 19 ч. 36 з/,-ной водной соляной кислоты,доводя рН раствора до 6,8 - 7. Раствор подвергают дистилляции при атмосферном давлении для отгоняя воды, продолжая нагревагь до температуры смеси 150 - 155 С. Затем ее выдерживают при этой температуре 4 час, В реакционную смесь вливают некоторое количество воды, охлаждают и получают водный раствор соли полидигуанида. Она дает нерастворимое медное производное розовато-лило ного цвета. Предмет изобретенияСпособ получения полидигуаныдов путемвзаимодействия диамина или соли диамина и 15 цианамидных соедынений, отличающийся тем,что в качестве цианамидного соединения применяют диаминные соли дицианимида, причем реакцию проводят в среде пидрокоилсодержащей жидкости.