Способ получения карбоцепнб1х полимеров

О П И С А Н И Е 21920 ОИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликЯсг,оосг ч.,ч К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ етельства Мв симое от авт лено 25,1 Х,196 ви Кл. 39 с, 25/39 с, 25/О( 1029400/23-5) присоединением заявки Ко Приоритет МПК С 081С 08 с 1УД К 678.74.02:66.095..262.3 (088,8) Номитет по делам изобретений и открыти при Совете Министров СССРиковано ЗО.Ч.1968. Бюллетень М опу бликования описания 28 Ч 111,19 б Авторыизобретения А. И. Ез ф. Сотнико в, А, БПейзнер, А. В. И. Акименко и Г, о-исследовательскийимени акад. С. В. Лебедев, И, С. Тихомиров нститут синте Лебедева Заявитель Всесоюзный науч еского кауч СОБ ПОЛУЧЕНИЯ К ЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ Известен способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией или сополимеризацией этиленненасыщенных мономеров в кислой водной эмульсии с применением эмульгаторов, регуляторов, буферов и инициирующих систем, состоящих из гидроперекисей, солей двухвалентного железа и ронгалита. Наличие в инициирующей системе ионов железа способствует быстрому и непроизводительному расходу гидроперекиси и ронга лита, даже если железо присутствует в виде следов, что характерно для технических эмульгаторов и других ингредиентов водной фазы, Это, в свою очередь, приводит к невоспроизводимости процесса полимеризации и 15 иногда к полной его остановке. Кроме того, скорость процесса невысокая, выход полимера низкий.Цель изобретения повысить воспроизводимость и надежность процесса полимеризации 20 в кислой среде с применением окислительновосстановительных систем из гидроперекисей и ронгалита, скорость процесса, а также увеличить выход полимера. Для этого предлагается процесс полимерцзации вести в присут ствии ди- и полифосфорных кислот и их солей в количествах, достаточных для полного связывания содержащегося в сисгеме железа.В качестве ди- и полифосфорных кислот и их солей могут применяться пирофосфорная кис 2лота и ее соли, гексаметафосфаты, триполи- фосфаты и различные технические смеси конденсированных фосфорных кислот и их солей.В соответствии с настоящим изобретением могут использоваться различные гидроперекиси, например гидроперекиси изопропилбензола, дифенилэтана, третичнобутилизопропилбензола, циклогексилизопропплбензола, моногидроперекись диизопропилбензола и другие, а в качестве эмульгаторов - разные поверхностно-активные вещества, растворимые в воде при рН 7; анионактивные (алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты и др.); неионогенные (продукты конденсации окиси этилена с различными замещенными спиртами, фенолами и др.); катионактивные (соли жирных аминов, четвертичных аммониевых оснований и др.).Процесс можно проводить при различной величине рН, определяемой условиями устойчивости соответствующих эмульсионных систем и температурой полпмеризации,По предлагаемому способу можно вести полимеризацию и сополимеризацию,различных моновиниловых соединений (акриловая и метакриловая кислоты, их эфиры, амиды, нитрилы, стирол и другие винилароматические соединения и т. и.), сопряженных диенов (бутадпен, изопрен, ниперилен, диметилбутадиен, хлоропрен и др.), причем прп разных темпе0,2 200 0,3 0,2 40 0,3 0,2 98 2 4 ратурах. Для осуществления процесса, например, при температуре 5 - 10 С целесообразно поддерживать рН(3.Подачу мономеров, компонентов окислнтельно-восстановительной системы, эмульгаторов и других ингредиентов можно осуществлять как однократно, так и дробно по ходу процесса.Предлагаемый способ полимеризации в кислых средах может быть применен для получения,различных каучуков и латексов, что особенно важно для получения карбоксилсодержащих каучуков и латексов.Ниже приведены примеры, иллюстрирующие недостатки известного способа (примеры 1,2 и 3), эффективность предлагаемого по сравнению с известным, а также область применения предлагаемого способа, Процесс полимеризации проводят в эмалированных автоклавах емкостью 60 л. Пример 1. Рецептура (в вес, ч, на 100 вес. ч. мономера):Бутадиен 98 Метакриловая кислота 2 Некаль (дибутилнафталинсульфоновокислый натрий),тщательно очищенныйот ионов железаГидроперекись изопропилбензола 0,3 Ронгалит 0,2 Третичный додецилмеркаптанВодаТемпература полимеризации 30 С, продолжительность процесса до достижения конверсии мономеров 55%. 13 час.П р им ер 2. Влияние ионов железа на получение латекса типа СКДпо обычному способу.Рецептура (в вес. ч. на 100 вес. ч. мономера);Бутадиен 98Метакриловая кислота 2 Дибутилнафталинсульфоновокислый натрий(очищенный) 4,0 Ее 804 7 Н,О 0,005 Гидроперекись изопропилбензолаРонгалитТретичный додецилмеркаптан 0,2 Вода 200,0Температура полимеризации 30 С, процесс полимеризации прекращается при конверсии мономеров Зо.П,р и м е р 3. Получение латекса типа СКДна техническом эмульгаторе.Рецептура (в вес. ч. на 100 вес. ч. моно- мера):Бутадиен 98,0Метакриловая кислота 2,0 Некаль (технический) Гидроперекись изопропилбензолаРонгалит5 Третичный додецилмеркаптанВода. Температура полимеризации 30 С, за 30 часпроцесса конверсия мономеров достигает" 20 УКак видно из примеров 1, 2 и 3, процессполимеризации и по обычному способу про,- текает удовлетворительно только при приме 15 ненни тщательно очищенных от следов железа ингредиентов. Даже при применении технического некаля процесс задерживается принизкой конверсии мономера. Наличие же всего 0,005 вес. ч. 1 еЯО 7 Н 90 на 100 вес. ч.20 полностью останавливает процесс полимеризации.Ниже приведены примеры, иллюстрирующие влияние комплексообразователей, связывающих трехвалентное железо, на процесс25 полимеризации (примеры 4, 5, 6),Пример 4, Рецептура (в вес. ч. на 100вес. ч. мономера):Бутадиен 98Метакриловая кислота (МАК)Некаль (технический)Ре 50, 7 НОМН 4 РГидроперекись изопропилбензолаРонгалитТретичный додецилмеркаптан 0,2Вода 200При температуре 30 С полимеризация прекращается (конверсия 30/О).Пример 5. Рецептура (в вес. ч, на 100вес, ч. мономера):45Комплексообразователь НзРО 4Бутадиен 98МАК 2Некаль (технический) 4РеЮ7 НО 0,005КаРО 412 НО 0,2Гипериз 0,3Ронгалит 0,2Третичный додецилмеркаптан 0,2Вода 200,0При температуре 30 С конверсия мономеров достигает 12 О/О и полимеризация прекра 60 ща ется.П р и м е р 6. Рецептура (в вес. ч. на100 вес. ч. мономера),БутадиенМАК65 Некаль (технический)ЕеЮ 4 7 НгОТретичный додецилмеркаптанТрилон БГиперизРонгалитВода 0,005 0,2 0,1 0,3 0,2 200,0 98 2 4 0,005При температуре 30 С конверсия мономеров достигает 55/, за 12 час.Как видно из примеров 4, 5 и 6, только при применении трилона Б образуется комплекс с железом, не препятствующий проведению полимеризации, При этом скорость процесса полимеризации остается такой же, как и при использовании тщательно очищенного от следов железа некаля.Недостаток применения трилона (кроме высокой его стоимости) заключается в переходе инициирующей системы при подщелачивании латекса от сравнительно малоактивной (полимеризация проводится обычно при 30 С в кислой среде) к высокоактивной (полимеризация на системе гидроперекись - трилон Б - железо - ронгалит проходит в щелочной системе с большой скоростью при температуре 5 С), что может привести к сшивке молекул образующегося полимера. Связывание в трилоновый комплекс ионов железа устраняет замедляющее влияние их на процесс полимеризации, но не повышает скорости процесса.Ниже приведены примеры получения латекса типа СКДпо предлагаемому способу - с применением в качеспве комплексообразователя пирофосфата натрия,П р и м е р 7. Рецептура (в вес, ч. на 100 вес. ч. мономера):Бутадиен 98 МАК 2 Некаль (технический) 4 Иа,РгО, 10 НО 0,2 Гипериз 0,3 Ронгалит 0,2 Третичный додецилмеркаптан 0,2 Вода 200,0Продолжительность полимеризации при температуре 30 С до конверсии 55/, 8,5 час.П р и м е р 8. Рецептура (в вес. ч. на 100 вес. ч. мономера):БутадиенМАКНекаль (технический)Ее 804 7 НгОТретичный додецилмеркаптан 0,2 Ха 4 Рг 07 10 НгО 0,2 Гипериз 0,3 Ронгалит 0,2Вода 200,0 Продолжительность полимеризации при температуре 30 С до конверсии 55 О, 5,5 час.30 45 60 40 3,0 Как видно из примеров 7 и 8, введение всистему пирофосфата натрия даже в присутствии следов железа, находящихся в техническом некале, заметно ускоряет процесс по 5 лимеризации (пример 7). Введение же дополнительно 0,005 вес. ч, 1 е 50, 7 НгО еще болееускоряет процесс полимеризации (пример 8).Примеры 1 - 8 иллюстрируют влияниеионов железа и различных комплексообразо 10 вателей на процесс получения обычного латекса типа СКД. При этом все остальныекомпоненты рецептуры (кроме Ге и комплексообразователей) не меняются,Применение ди- и полифосфорных кислот и15 их солей в присутствии Ее не ограничиваетсяполучением латекса типа СКД. Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа полимеризации в кислой среде вприсутствии нонов железа и ди- и полифос 20 форных кислот и их солей.П р и м е р 9, Латекс СКС-1 ГП.Рецептура (в вес. ч. на 100 вес. ч. мономера):Бутадиен 70Стирол 30МАК 4Некаль (технический) 3Третичный додецилмеркаптан 0,4Лейканол 0,5Пирофосфат натрия 0,2Гипериз 0,5Ронгалит 0,12Вода 120,0Продолжительность полимеризации при30 С до конверсии мономеров 95 О 28 час.П р и м е р 10. Латекс типа СКДШ.Рецептура (в вес, ч, на 100 вес. ч. мономе 40 ра)Бутадиен 100МАК 3Некаль (технический) 2Третичный додецилмеркаптан 0,3Пирофосфат натрия 0,2Гипериз 0,5Ронгалит 0,1Вода 100,0Продолжительность полимеризации притемпературе 30 С до конверсии мономеров55% 17 час.П р им е р 11, Латекс типа СКДШ полу 55 чают по рецептуре, приведенной в примере10, с добавлением 0,005/О 1.еЯО,7 НгО. Продолжительность полимеризации при температуре 30 С до конверсии мономеров 550/о12 час,60 П р и м е р 12. Латекс типа СКН-1 ГП.Рецептура (в,вес. ч. на 100 вес, ч. мономе.ра):БутадиенНАК65 МАК219200 3,0 0,5 Гидроперекись дифенилэтана Ронгалит Вода5 Продолжительность температуре 10 оС до 55/, 15 час. 0,2 0,1200,0 полимеризации при конверсии мономеров 0,3 0,2 0,2 Составитель В. ФилимоновРедактор Л. К, Ушакова Текред Л. К. Малова Корректор И. Л, Кириллова Заказ 2139(17 Тираж 530 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр, Сапунова, 2 Некаль (технический)ЛейканолТретичный додецилмеркаптан 0,8 Пирофосфат натрия 0,2 Гипериз 0,5 Ронгалит 0,1 Вода 170,0Продолжительность полимеризации при температуре 30 С до конверсии мономеров 95% 27 час.П р и м е р 13, Латекс типа СКДХ, Рецептура (в вес, ч, на 100 вес. ч. мономера):Бутадиен 100 МАК 3 Некаль (технический) 3 Лейканол 0,5 Третичный додецилмеркаптанПирофосфат натрия Предмет изобретения10Способ получения карбоцепных полимеровполимеризацией или сополимеризацией этиленненасыщенных мономеров в кислой водной эмульсии с применением эмульгаторов, регу ляторов, буферов и инициирующих систем, состоящих из гидроперекисей, солей двухвалентного железа и ронгалита, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода полимеров и скорости процесса полимеризации, по следний проводят в присутствии ди- или полифосфорных кислот или их солей, например пирофосфата натрия.