Способ получения катализатора для паровой конверсии метана

(51) 5 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ЕТЕЛЬСТВУ ВТОРСКОМУ 4 ь ,ОО С собу прий конвертез-газа, аммиака, дородной Изобрет готовления сии метана используем метанола, в энергетике.В облас зи с потреб чистых техн ботке высок ливных эл ение относится к спо катализатора пароводля получения син ого при производстве одорода, а также в во ики в свялогически по разра С) топ- которых и водороднои энерге ностью создания эко логий ведутся работь отемпературных (6 ементов (ТЭ), в(71) Институт катализа СО АН СССР(56) ВаКег В., Вцгпз О.,ее СМагц НРатеР, 1 мегпа гетоггп 1 пд аког патцга даз Фцеебво 11 еп сагЬопате Тце сеИ, Р 1 пе 1 Йерогт (Мау1980 - 3 ц пе 1981), Р ц Ы. ба з Вез еасп1 пзШцте, ОЯА, Оесеабег, 1981,Веселов В,В., Галенко Н.П. Катализаторы конверсии углеводородов. - Киев: Наукова думка, 1979, с, 56 - 190.Таг)ау МРастзс 1 Вегпагб и., С)ее- Ауас 1) Н. АЬзтгастз о 1 Рце СеП Яет 1 паг.Тцсзоп, ОБА 1985, р. 177.01 огбапо МОцса 11 Ч., Мецп 1 ег Р,Рег 1 обй Керогаз аког йе рег 1 об 1,486 - 30.986,Сомгаст М ЕМ ЗЕ/0068/1, Сопнп 1 зз 1 оп о 1йе Ецгореап СовгпцпЖез ЮФ 1 п йе 1 гогпео 1 Иоп-Ицс 1 еаг Епегду й+ О Ргодгатте,Яозтгцр - К 1 е 1 зеп Э,Я. Ятеап йе 1 огппдСата 1 узтз, Оап 1 з 11 Тес 11 п 1 са Ргезз,СорепЬад 11 еп,1975, р. 81.Патент ФРГ М 1272275,кл, 12 б 1/54, опублик. 1969.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА (57) Сущность изобретения: продукт - катализатор (КТ) состава, мас.0/,; оксид никеля 11,9 - 48,8, оксид магния 51,2 - 88,1, Механическая прочность 3 - 11 кг/см по образую 2щей, КТ получают прокаливанием и размалыванием оксида магния, смешением последнего в количестве 58,5 - 88,90/, от массы катализатора с гелем гидроксида никеля, взятого в количестве 11;9 - 41,5% оксида никеля от массы КТ, формированием, сушкой и прокаливанием при 600 - 650 С. 1 табл. осуществляется электрохимическое окисление синтез-газа, получаемого в процессе конверсии метана. Наибольший эффект в работе ТЭ достигается и ри проведении и роцесса концерсии метана одновременно с электрохимическим окислением внутри анодного пространства ТЭ.Анализ катализаторов конверсии углеводородов показывает, что это, в основном, никельсодержащие композиции, в состав которых входят различные добавки, такие10 как каолин, цемент, глина, графит, СаО, Я 02, А 20 з, М 90, ГегОз и т,д., получаемые различными способами: соосаждением компонентов, смешением порошков или паст с последующим прессованием или формованием; пропиткой носителя солями активных компонентов, Выбор состава активного компонента и способа получения определяется условиями проведения процесса, природой углеводородов.Для ТЭ с электролитом в виде расплава карбонатов щелочных металлов ( 2 СОз - КгСОз), работающих при температуре 600 - 650 С, основным требованием, предъявляемым к катализатору, является химическая инертность к электролиту.Наиболее подходящими катализаторами, отвечающими указанному требованию, являются никелевые катализаторы, полученные на основе оксида магния.Следует отметить, что оксид магния, используемый в качестве основного промотора никелевых катализаторов конверсии углеводородов, значительно уменьшает скорость их зауглероживания,Известен способ получения катализатора конверсии углеводородов с водяным паром, согласно которому смесь закиси никеля, оксида магния и гидрате оксида алюминия премешивают в течение 1 ч с добавлением воды, затем прессуют, сушат при 100 - 300 С и прокаливают при 1250 - 1350 С для связывания всего или подавляющей доли МО в виде твердых растворов, Содержание МО может изменяться в пределах 10 - 30 мас.%.Однако указанный катализатор, содержащий в своем составе оксид алюминия, легко разрушается при взаимодействии с карбонатным электролитом, что исключает возможность использования его для проведения конверсии углеводородов внутри ТЭ.Наиболее близким к предлагаемому является катализатор МРР(разработан Институтом ТАЕ, Италия, совместно с фирмой ОВЕ, Япония, способ получения которого состоит в пропитке непрерывно перемешиваемого порошка хорошо окристаллизованного оксида магния раствором ацетилацетоната никеля с последующими стадиями сушки при 110 - 120 С в течение 12 ч и прокаливания в токе воздуха при 400- 450 С в течение 16 ч, Перед реакцией катализатор восстанавливают в потоке водорода 2 ч при 400 С и затем 1 ч при 725 С, Полученный катализатор содержит 16,5 - 17 мас.Й, остальное - М 90. По данным экспертов в отношении процесса паровой конверсии метана данный катализатор является наиболее активным среди всех из 15 20 25 30 35 40 45 50 55 вестных никелевых катализаторов на основе МцО,Недостатком известного катализатора является отсутствие прочности, поскольку он представляет собой порошок, Это делает невозможным его эксплуатацию в промышленных условиях. Кроме того, способ получения не позволяет варьировать содержание активного компонента в широких пределах, тем самым ограничиваются возможности регулирования каталитической активности.Цель изобретения - получение формованного с повышенной механической прочностью катализатора,Поставленная цель достигается тем, что катализатор для паровой конверсии метана внутри топливного элемента получают путем прокаливания и размалывания оксила магния, смешения последнего в количестве 58,5 - 88,1 от массы катализатора с гелем гидроксида никеля, взятого в количестве 11,9 - 41;5 в пересчете на оксид никеля от массы катализатора, с последующим формованием образовавшейся катализаторной массы, ее сушкой и прокаливанием при 600- 650 С.Прокаливание катализаторной массы при 600 - 650 С вместо 400 - 450 С снижает и предотвращает структурные изменения катализатора в процессе восстановления и эксплуатации внутри ТЭ при температуре 600 С, Кроме того, выбранный интервал термической обработки катализатора позволяет повысить механическую прочность, что делает возможным его эксплуатацию в промышленных условиях. Предлагаемый способ обеспечивает возможностьварьирования активного компонента ота 1 0 до 41,5 мас. ,В состав катализатора ЮО - М 90 может входить 11,9 - 41,5 мас,ЮО. При более низком содержании ЮО снижается механическая прочность образцов; при более высоком содержании МО после его восстановления происходит агрегация частиц металлического никеля, в результате чего величина поверхности уменьшается и снижается его активность.Я р и м е р 1,56,6 г М(ОН)2, содержащего 78,1 фН 20, смешивают с 90 г М 90 и 50 мл НгО в Е-образном смесителе в течение 15 мин. Полученную пасту формуют методом экструзии. Образец сушат 20 ч на воздухе, затем в сушильном шкафу при 110 С 12 ч. Прокаливание проводят в токе воздуха при 600 С 4 ч. Получаемый катализатор, характеристики которого приведены в таблице, содержит 11,9 мас.ВО и 88,1мас оМ 90.1734820 П р и м е р 6 (сравнительный). Катализатор получают аналогично примеру 3, Отличие состоит в том, что сформованный и высушенный катализатор прокаливают при 5 450 С 16 ч (аналогично условиям обработкисогласно известному способу), Полученный катализатор содержит 28 мас.фКО и 72 мас,МдО.П р и м е р 7(сравнительный). Катали 10 55 Исходные вещества, используемые при синтезе катализаторов, получают следующим образом: Ю(ОН)г - осаждением раствора азотнокислого никеля с концентрацией 100 г МО/л раствором 2 н. КОН при рН 7 и температуре 70 - 75 С; М 90 - прокаливанием гидроксида магния при 900 С 4 ч с последующим размолом (размер частиц МдО не должен превышать 15 мкм),Каталитические свойства образцов, приготовленных по предлагаемому и известному способу,в реакции паровой конверсии метана определяют в проточно-циркуляционной установке при атмосферном давлении, Измерения проводят в кинетической области при исходном составе реакционной смеси 33 об,СН 4 и 67 об,Н 20. Перед кинетическими измерениями катализаторы восстанавливают 1 ч в потоке водорода при 750 С. Скорость реакции паровой конверсии метана определяют при степени превращения метана 50 фи температуре 650 С; значения удельной скорости реакции рассчитывают путем деления полученных величин наблюдаемой скорости реакции на активную поверхность никеля,П р и м е р 2, Катализатор получают аналогично примеру 1, Отличие состоит в том, что смешивают 124 г (МОН)2, содержащего 75,0 Н 20, с 75 г МдО. Сформованный и высушенный катализатор прокаливают при 620 С 4 ч, Полученным катализатор содержит 25 мас.КО и 75 мас,МдО,П р и м е р 3, Катализатор получают аналогично примеру 1, Отличие состоит в том, что смешивают 110 г М(ОН)г, содержащего 72,2 Н 20, с 70 г М 90; сформованный и высушенный катализатор прокаливают при 650 С 4 ч, Полученнь;й катализатор содержит 28 мас,ИО и 72 мас. МдО.П р и м е р 4, Катализатор получают аналогично примеру 1. Отличие состоит в том, что смешивают 142 г(М(ОН)2, содержащего 65 Н 20, с 60 г М 90, Полученный катализатор содержит 41,5 мас. КО и 58,5 мас.МдО,П р и м е р 5. Катализатор получают аналогично примеру 1, Отличие состоит в том, что смешивают 182 г М(ОН)2, содержащего 66 Н 20, с 50 г М 90, Полученный катализатор содержит 48,8 мас,ЮО и 51,2 мас,МдО. 15 20 25 30 35 40 45 50 затор получают аналогично примеру 1. Отличие состоит в том, что сформованный и высушенный катализатор прокаливают при 800 С 4 ч, Полученный катализатор содержит 11,9 мас.МО и 88,1 мас,МдО,Характеристики катализаторов приведены в таблице,При сопоставлении значений удельной скорости паровой конверсии метана при 650 С на предлагаемом и известном образцах, получаемых смешением гидроксидов никеля и магния, видно, что по активности предлагаемый катализатор не уступает известному при этом превосходит его по механической плотности:известный - катализатор представляет собой порошок, а предлагаемый - черенки б = 2,6 мм, = 3,0 - 3,2 и его механическая прочность составляет 3 - 11 кг/см по образующей,2Таким образом, предлагаемый катализатор паровой конверсии метана не уступают по активности, но превосходят известный катализатор по прочностным свойствам.Формула изобретения Способ получения катализатора для паровой конверсии метана внутри топливного элемента, включающий нанесение на оксид магния соединения никеля, сушку и прокаливание образовавшейся катализаторной массы, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения формованного с повышенной механической прочностью катализатора, в качестве соединения никеля используют гель гидроксида никеля, взятый в количестве 11,9 - 41,5 в пересчете на оксид никеля от массы катализатора, нанесение осуществляют путем смешения геля с оксидом магния, который предварительно прокаливают, размалывают и берут в количестве 58,5 - 88,1 от массы катализатора, перед сушкой образовавшуюся катализаторную массу формуют и прокаливание ведут при 600 - 650 С,Катализатор По примеру 10,14 80 19,6 5,0 25,0 - 75,0 3,5 620 СмешениеЙ(ОН)гс М 90То же 4,1 21,0 - 79,0 30,0 - 70,0 400 0,14 16,5 Порошок З,З 23,6 0,6 0,12 40 600Содержание М 10 2 1,0 мас, о10 Составитель Т, БелослюдоваТехред М,Моргентал Корректор Н. Ревская Редактор В. Петраш Заказ 1766 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 3 4 5 6 7 Известный 1 Пропитка М 90 Смешение й 1(0 Н)г сМ ОНг