Способ получения жидких продуктов из углеродсодержащих материалов

(51)5 С 10 6 47/02 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(71) Феба Ель Энтвиклюнгс Гезельшафт МБх (ОЕ)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ИЗ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ(57) Использование: углехимия, Сущность гидрогенизации в жидкой фазе, подвергают вакуумный остаток дистилляции нефти при температуре 465 С, парциальном давлении Изобретение относится к способу получения продуктов иэ углеродсодержащих материалов и может быть использован в углехимии,Целью изобретения является повышение качества получаемых продуктов.Поставленная цель достигается описываемым способом получения жидких продуктов из углеродсодержащих материалов путем гидрогениэации в жидкой фазе смеси вакуумного остатка дистилляции нефти с твердым отходом - отстойным твердым шламом после осветления, имеющим два размера частиц; 10 ф частиц - 100 - 150 мкм, остальные до 90 мкм, взятым в массовом п 9).Беппо 1 836408 АЗ водорода 190-200 бар, отношении водород ; вакуумный остаток 1500 - 2000 нм /т при объемной скорости по вакуумному остатку, равном 0,5-0,54 кг/л ч в присутствии буроугольного кокса, имеющего 0-10 частиц 100 - 400 мкм, остальйое до 90 мкм, взятого в количестве 1,5-1,8 мас. )ь на смесь вакуум-ного остатка с отходами применяют твердый отход- отстойный твердый шлам после осветления, имеющий два размера частиц.10 от частиц 100 - 150 мкм, остальное до 90 мкм, взятый в массовом отношении к вакуумному остатку, равном 10:100 и жидкий. отход - использованный обезжиривающий металлы раствор, взятый в массовом отношении к вакуумному остатку, равном 30:100. Предпочтительно добавляют 0,67 мас, сульфида натрия в виде водного раствора вместе с исходными продуктами. 1 э.п ф-лы. соотношении к вакуумному остатку, равном 10;100 или смеси вакуумного остатка и жидкого отхода - использованного обезжиривающего металл раствора, взятого в массовом соотношении к вакуумному остатку, равном 30:100 в присутствии твердой присадки - буроугольного кокса, имеющего 0-10 О частиц с размером 100-400 мкм, остальные до 90 мкм при температуре 465 С, парциальном давлений водорода 190-200 бар, соотношении водород: вакуумный остаток 1500-2000 нм /т с последующим газофаэным гидрированием продуктов жидкофазного гидрирования и проведения процесса в жидкой фазе при обьемной скорости повакуумному остатку, равной 0,5 - 0,54 кг/л ч в присутствии буроугольного кокса, взятогов количестве 1,5-1,8 мас,% на смесь.Предпочтительно вместе с исходными продуктами добавляют сульфид натрия в количестве 0,67 мас,% на вакуумный остаток в виде водного раствора,Отличительные признаки способа заключаются в использовании в качестве твердой,присадкй буроугольного кокса, имеющего вышевписанную характеристику, вкачестве углеродсодержащих материалов смесей вакуумного остатка дистилляции 5 10 нефти с твердым или жидким отходом, впроведении процесса в жидкой фазе при 15обьемной скорости по вакуумному остатку0,5 - 0,54 кг/л ч в присутствии буроугольного кокса, взятого в количестве 1,5-1,8 мас.%на смесь, а также в предпочтительных условиях проведенйя процесса. .20Тепло гидрогениэации, возникающеепри превращении тяжелых масел, используют для превращения и обеззараживания отработанных материалов при условиях жидкофаэной гидрогениэации, При гидрогенизационной обработке таких отработанн ых материалов можно ожидать в нормальном случае лишь незначительныйтепловой эффект, За счет этого система предварительного нагрева типичной уста новки для жидкофазной гидрогенизации существенным образом раэгружается,Поддерживаемая в гидрогенизационных реакторах при работе барботажная колонна пригодна для того, чтобы также 35 обрабатывать отработанные материалы, содержащие твердые вещества. при этом стабильную динамику смеси остаточного масла с гидрогениэационным газом используют в качестве "несущей" компоненты. 40С помощью описываемого способа удается удалять отработанные материалы, которые должны подразделяться на категорииквк специальные отходы, таким образом,что сохраняются содержащиеся в этих материалах углеродсодержащие составляющие,в частности углеводородные цепи,Одновременно происходит значительное удаление так называемых гетероатомов, в частности кислорода, серы, азота, а 50также галогенов эа счет перевода в соответствующие галоидводороды, перехода ий вгазовую Фазу и вывода вместе со сточнОй,водой, в которой полностью или частичнорастворяются галогеноводороды, а также 55аммиак и сероводород.Содержащиеся в исходных продуктахтяжелые металлы или золообразующие составляющие эффективно переводятся в остаток в примыкающих к жидкофаэной гидрогенизации системах горячего отделения.В способе используют буроугольный кокс. имеющий следующие физико-химические показатели, содержание, мас.%:эола 5 - 50;углерод 35-90: водород 0,2-2,0;сера 0,1 - 3.0;плотность по гелию 1,8-2,5 г/см; поверхность по БЭТ100 м 2/г.Можно применять все буроугольные коксы, которые согласно уровню техники получают в шахтных или подовых печах. При коксовании в подовой печи мелко раэмельченный и предварительно осушенный бурый уголь по спускной трубе загружается на наружный край плиты подовой печи и перемещается под ее непрерывным вращением и воздействием неподвижных смесительных лопастей медленно к середине, откуда выгружается готовый кокс,При прохождении летучие компоненты выделяются из буроугольной коксовой засыпки и частично сжигаются при подаче воздуха снаружи сверху коксовой засыпки, Процесс коксования осуществляется через это сжигание части летучих компонентов, то есть процесс проводится при недостатке воздуха, так что сжигается соответственно лишь такое количество летучих компонентов, которое требуется для поддержания температуры коксования. Коксование бурого угля в подовой печи осуществляется без подачи водяного пара или воды снаружи, так как содержание воды в предварительно осушенном буром угле можно установить таким образом, чтобы изготовлялся кокс с желательными свойствами, Буроугольный кокс в виде пыли можно получать в высокотемпературных газогенераторах, которые работают по принципу шахтной печи, К высокотемпературному генератору, как правило. подключается циклон, через который не превращенные в гаэ частицы снова подаются в генератор, Высокотемпературная пь 1 ль улавливается в следующем подключенном циклоне,П р и м е р 1, Используют вакуумный остаток венесуэльской нефти, имеющий следующую физико-химическу 1 о характеристику: бв 0 - 0,9776 г/мл, С 84,60 мас,%, Н 10 41 мас % Я 3 19 мас % Я О 80 мас % йа-, Са-, И 76 рриЧ 690 ррт, асфальтены 9,43 мас.%; ССВ 17,56 мас,%, фракции, выкипающие при200 С - О мас,%, 200-350 С - 0 мас.%,350-500-3,1 мас,%, 500 С,9 мас.%.Используют буроугольный кокс, имеющий характеристику: вода 0.5 мас,%, зола 7,5 мас,%, летучие 3,5 мас,%, С/С фикс88/88.5 мас.о , Н - 0,7 мас,о , й 1,0 мас.Я 0 - 2,2 мас.%, Я 0,4 мас., низш. теплота сгорания кДж/кг 30150, д. поверхность 275 м 2/г, объем позо 0,30 см /г, истинная плотность 1,8 г/см, кажущаяся плотность 0.95 г/см,Анализ золы: Я 102 5 мас. , А 120 з 4 мас. . ЯОз 14 мас.%, СаО 55 мас.о , М 90 12 мас.о , иные - 2 мас,%,Используют шлам, имеющий следующую характеристику: содержание, мас,: золы 53, углерод 35; водорозд 2.6: сера 1,0, плотность по гелию 1,9 г/см,В непрерывно работающей гидрогенизационной установке с тремя включенными друг за другом вертикальными жидкофазными реакторами без вставок конвертируют вакуумный остаток венесуэльского тяжелого масла с добавкой 2,0 мас,7; кокса бурого угля с верхним пределом размеров частиц 40 мкм и добавкой 10 отстойного шлама (высушенного до остаточной влажности менее 2,0 , размолотого и просеянного до размеров частиц менее 150 мкм) с 1.5 м Н 2 на кг остатка и парциальным давлением водорода 190 бар. Для достижения степени конверсии остатка 907 о устанавливают среднюю температуру во включенных друг за другом жидкофазных реакторах 465 С, Удельная производительность составляет 0,54 кг/л ч (500 С), степень превращения отстойного шлама (органическая составляющая)70 мас.%,Ниже представлены данные по выходу получаемых продуктов по отношению к общему количеству исходных продуктов (за исключением буроугольного кокса), мас.%:газы С 1 - С 4 7,6;фракция до 200 ОС 16,0;фракция 200-350 С 35,0;.вакуумный газойльфракция 350-500 С 28,0 Применяемый отстойный шлам содержит 90 фракции частиц менее 100 мкм, Фракция частиц 100 в 1 мкм отстойного шлама (10 применяемого отстойного шлама) заменяет крупнозернистую фракцию буроугольного кокса,П р и м е р 2. В действующей непрерывно гидрирующей установке с комбинированным процессом гидрирования в жидкой и газовой фазе вакуумный остаток венесуэльской нефти по примеру 1 в смеси с 30 мас.% (по отношению к вакуумному остатку) использован ного обезжиривающего металл раствора, Содержащий ароматические и фенольные составляющие обезжиривающий раствор имеет содержание хлора 1.02 мас.% и содержание кислорода 3.7 мас.%, азота -0,92 ма с.% и серы - 0,98 мас Доля 5 10 20 25 30 35 40 45 50 55 составляющих с температурой кипенияменьше 200 градусов составляет 44 мас.,доля фракции с температурой кипения от200 до 350 С составляет 22 мас. , Превращение при гидрировании в жидкой фазепроисходит при добавлении 2 мас. коксабурого угля, 1,5 мас. частиц которогоменьше чем 90 мкм и 0,5 мас,о - от 100 до400 мкм при удельном расходе 0,5 кг/л ч (поотношению к вакуумному остатку), при отношении Н 2 /нефть - 2000 нм /т и парциаль 3ном давлении водорода 200 бар. При 465градусах обрабатываемый вакуумный осадок превращают более чем на 90 мас,ф внизкокипящие продукты (меньше чем 500градусов). Первичный продукт гидрирования в жидкой фазе имеет содержание хлораменьше чем 1 ррт. Путем добавления удвоенного стехиометрического количествасульфида натрия (0.67 мас.), содержащийся в растворе для обезжиривания металловхлор выносится в виде хлорида натрия ствердыми веществами, выделяемыми в сепараторе в горячем состоянии, Первичный,продукт гидрирования в жидкой фазе в непосредственно следующем эа этим процессе гидрирования в газовой фазе при 380 Си при применении (никель и молибден наокиси алюминия) катализатора в расчете 2,0кг/кг ч подвергаются аталитической очистке на стационарном слое путем стандартного контакта при очистке. Полученныйсовокупный продукт после гидрирования вгазовой фазе свободен от фенола и свободен от хлора. Содержание серы и азотаменьше чем 0,1 мас.Выход продуктов газофазного гидрирования по отношению к используемой смеси(за исключением кокса), мас.:С 1 - С 4 газа,0, фр.200 С - 27,4, Фр.200-350 С - 33,5, вакуумный газойль фр,350-500 С - 22,5,Формула изобретения1. Способ получения жидких продуктовиз углеродсодержащих материалов путемгидрогенизации в жидкой Фазе вакуумногоостатка дистилляции нефти в присутствиитвердой присадки при температуре 465 ОС,парциальном давлении водорода 190-200бар, соотношении водород: вакуумный остаток 1500-2000 нм /т с последующим газо 3фазным гидрированием продуктовжидкофазного гидрирования, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышениякачества продуктов, в качестве твердой присадки используют буроугольный кокс, имеющий 0-10 частиц с размером 100-400мкм, остальные до 90 мкм, в качестве углеродсодержащих материалов- смесь вакуумного остатка дистилляции нефти с твердым1836408 Составитель Н. КоролеваРедактор О,Кузнецова Техред М. Моргентал Корректор А,Козориз Заказ 3007 Тираж Подписное ВНИИПИ ГосударственногО комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 отходом - отстойным твердым шламом после осветления, имеющим два размера частиц; 10 частиц 100 - 150 мкм, остальные до 90 мкм, взятым в массовом соотношении к вакуумному остатку 10: 100 или смесь вакуумного остатка и жидкого отхода - использованного обеэжиривающего металл раствора, взятого в массовом соотношении к вакуумному остатку 30; 100 и процесс проводят при объемной скорости по вакуумному остатку 0,5-0,54 кг/л ч в присутствии буроугольного кокса, взятого в количестве 1,5-1,8 мас,на смесь,5 2. Способ поп.1,отличаю щи йсятем, что добавляют сульфид натрия вместе с исходными продуктами в количестве О,б 7 мас. ф, на вакуумный остаток в виде водного раствора.10