Способ изготовления электродов свинцового аккумулятора

союз сов СОЦИАЛИС РЕСПУБЛИК ТСКИХчЕск 9) Т) 5 Н 01 М 4/20// О ЗОБРЕТЕН АН АТЕН 1(71) Индивидуальное частное предприяти "ЧЭКОС"(72) Б,З.Лубенцов. В.Е.Дмитриенко, В.А,Солдатенко, В.Н.Трегубов и М.Л.Хидекель (73) Индивидуальное частное предпрятие "ЧЭ КОС"(56) Русин А.И. Основы технологии свинцовых аккумуляторов. Л.: Энергоатомиздат, 1987, с. 25.ПатентФранции М 2519191, кл, Н 01 М 4/60, 1983 01 М 4/60 чники то" Дасоян М.А ка. Л.: Энергия,Юинг Г, Ин мического ан 221250.Химические ист1969,с. 471.трументальные млиза. М Мир етоды хи, с. Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при изготовлении свинцовых аккумуляторов.Цель изобретения - увеличение срока эксплуатации и повышение зарядно-разрядных характеристик при стартерных токах,Поставленная цель достигается тем, что в способе изготовления электродов свинцового аккумулятора путем нанесения на несущий токоотвод пасты, включающей свинец или его оксидные соединения, нанесение полимера анилиновой структуры и формировку электрода в водно-сернокислотном электролите, перед нанесением пасты на ГОСУДАРСТВЕОЮЕ ПАТЕНТНВЕДОМСТВО СССР(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОДОВ СВИНЦОВОГО АККУМУЛЯТОРА(57) Сущность изобретения: перед нанесением пасты. на токоотвод предварительно электрохимически наносят слой полимера анилиновой структуры, а формировку электрода после нанесения пасты проводят в две стадии, при этом на первой стадии одновременно с формировкой осаждают слой полимера анилиновой структуры, причем предварительное нанесение и осаждение полимера при формировке проводят из водно-сернокислотного электролита с добавками анилина и/или его соли минеральнъ)х кислот, выбранных из группы, включающей фосфат, сульфат, гидрохлорид анилина. Кроме того, добавки анилина и/или растворимых солей минеральных кислот анилина вводят от 0,5 до 50 мас. ф,. 1 табл. токоотвод предварительно электрохимически наносят слой полимера анилиновой структуры, а формировку электрода после нанесения пасты проводят в две стадии, при этом на первой стадии одновременно с формировкой осаждают слой полимера анилиновой структуры, причем предварительное нанесение и осаждение полимера при формировке проводят из водно-сернокислотного электролита с добавками анилина и/или его соли минеральных кислот, выбранные из групп, включающей фосфат, сульфат. гидрохлорид внилинд АПРО 4 304, С 1.Кроме того, добавки растворимых солей минеральных кислот анилина вводят от 0,5 до 50 масТехнологическая особенность изобретения заключается в нанесении на токоотвод защитной пленки. состоящей из электропроводного полимера, способного функционировать длительное время в 30=,ьном растворе серной кислоты. В данном случае - это полимер анилиновой структуры (ПАН), полученный электрохимической полимеризации из водно-сернокислотного электролита с добавками анилина и/или его соли минеральных кислот, Установлено, что механизм действия этой пленки заключается в плавном снижении потенциала активной массы до равновесного потенциала токоотвода, Пленка ПАН является одновре-. менно и электролитом с протонной проводимостью, выполняется в данном случае функцию биполярного электрода, сглаживающего контактную разность потенциалов,Известно, что в процессе заряда-разряда свинец в двухвалентном состоянии образует диэлектрический сульфат свинца (РЬЯ 04), которьй, образуя на поверхности токоотвода пленку, значительно ухудшает разрядные характеристики аккумулятора, особенно при стартерных разрядах.Присутствие ПАН .в виде защитной пленки резко снижает его (РЬЯО 4) диэлектрические свойства; что положительно сказывается на разрядных свойствах.Аналогичный механизм наблюдается и при заряде-разряде каждой частицы активной массы, которая при разряде покрывается пленкой сульфата свинца до такой степени, что центральная часть зерна диоксида свинца. (РЬ 02) исключается из разрядного процесса из-за ее блокировки,В предлагаемой совокупности, предусматривающей предварительное нанесение пленки ПАН как на токоотвод, так и на каждую частичку активной массы путем электрохимической полимеризации; достигается полная нейтрализация отрицательного действия непроводящих слоев сульфата свинца как на поверхности токоотвода, так и в объеме активной массы. Это свойство приводит к увеличению зарядно-разрядных характеристик при стартерных токах.Установлено также, что в условиях электролиза в процессе формировки полиани- лин может переходить в неизвестную ранее кристаллическую модификацию, образуя кристаллы псевдоромбической группы симметрии, имеющие изоморфное строение с наиболее активной Р-двуокиси свинца. Таким образом, полианилин является центром кристаллизации энергоемкой модификации диоксида свинца. Эксперименты показывают, что активная масса положительного электрода свинцового аккумулятора с добавками полианилина состоит полностью изР-двуокиси свинца. Аналогичные эксперименты без добавки ПАН показали, что соот 5 ношение а- и 3 -фаз двуокиси свинцасоставляет 1:1,Как показали эксперименты. наиболееоптимально и обеспечивает максимальноевлияние полимера на работу свинцового ак 10 кумулятора проведение процесса предварительного нанесения и формировки вэлектролите с добавками анилина и/или егофосфатов, гидрохлоридов или сульфатов.При этом установлено, что количество15 добавки оказывает влияние на.свойстваполучаемых электродов,При этом установлено, что добавки менее 0,5 мас. приводит к перезаряду электрода, повышенному выделению кислорода20 и нарушению сплошности получаемой пленки в процессе электролиза, снижению срокаслужбы.. Проведение электролиза при концентрации анилина и его солей более 50 мас,25 требует повышения температуры процессадо 5060 С. ухудшает качество осаждаемого полимера и образует дендрид (" шубу" ),что приводит к перерасходу электроэнергии, снижению качества полимера и; как30 следствие, ухудшению характеристик готового изделия.Сущность изобретения поясняется следующими примерами конкретного выполнения.35 П р и м е р 1. Несущий токоотвод аккумулятора типа ЗМТ(ГОСТ 959.0-84) устанавливают в электролизер, заполненный. водно-сернокислотным раствором(100 -наяН 250) и сульфатом,анилина (0,5 мас,%) и40 подсоединяют к положительному источникутока. Катод-свинец. Напряжение электролиза 2 В, потенциал анода в процессе электролиза изменяются от 1,2 до 1,4 Вотносительно насыщенного: каломелевого45 электрода. Через 15 мин на поверхноститокоотвода образуется защитная пленкаПАН толщиной 2.3 мкм,Токоотвод извлекают из ванны, по стандартной методике наносят пасту, включаю 50 щую свинец и/или его оксидныесоединения, и сушат 24 ч при 25 С во влажной атмосфере (8090 о ), Полученный электрод подвергают формировке в том жесамом электролите, что и для предваритель,55 ного нанесения ПАН, при плотности тока5 А/дм, до образования активного диоксида свинца. При этом параллельно с формировкой активной массы образуетсяэлектрохимическвя пленка ПАН.40 50 Результаты анализа показывают, что содержание ПАН в активной массе не превышает 12 мас.6.Испытания полученного электрода, посравнению с электродом, изготовленным попрототипу, показми, что при стартерныхразрядах (15 А) время разряда 9 мин (прототип 6 мин), При 20-часовом режиме разрядаемкости полученного электрода и по прототипу практически одинаковы.Испытания электрода "на живучесть"показали, что полученный электрод в режиме заряда при 20-часовом токе с последующим стартерным разрядом отработал 140циклов с потерей емкости не более 15.Причиной выхода электрода из строя явилась коррозия "ушка" токоотвода. Электрод, полученный по прототипу, ваналогичных условиях выдержал испытанияв течение 95 циклов; причина выхода изстроя - полная коррозия токонесущей решетки и осыпание активной массы.Другие примеры конкретного выполнения способа и.результаты испытаний приведены в таблице.Анализ результатов, представленных втаблице. иллюстрирует режимы и границыпараметров нанесения защитной пленкиПАН и формировки электродов, при этомвыявлены оптимальные условия по концентрации добавок в электролите, составляющие от 10 до 20 мас.,ь. Выявлено, что потехнологическим, экологическим и условиям техники безопасности наиболее приемлемыми добавками являются фосфат и/илисульфат анилина. Применение гидрохлорида анилина, несмотря на его высокую растворимость и относительную дешевизну,предполагает после завершающей стадиидополнительную отмывку от ионов хлора,отрицательно влияющих на работу свинцово-кислотного аккумулятора.Использование анилина, представляющего собой органическое вещество, которое прирастворении в водном растворе серной кислоты образует сульфат анилинатребуетдополнительных перемешивающих устройств,приводит к перерасходу серной кислоты.Выявлено, что кроме вышеназванныхзащитных свойств, связанных с электропроводностью полимера, ПАН оказывает активное влияние на фазовый состав активноймассы, что приводит к увеличенному содержанию р -двуокиси свинца, .обеспечивающего .повышение удельной емкости пристартерных разрядах до 95;4, по сравнениюс прототипом,Исследования активной поверхностиметодом БЗТ показало, что различныв солианилина по разному влияют на удельную 5 10 15 20 25 30 35 поверхность, но при этом все привоцит к ееросту от Зм/г (по прототипу) до 8 м/г.Установлено, что пленка ПАН проявляетионна-обменные свойства по сульфату и может частично играть роль твердого электролита, Это и обеспечивает увеличениеразрядных характеристик при стартерныхразрядах, когда диффузия серной кислоты вмелких порах затруднена,В случае введения ПАН в состав активной массы отрицательных электродов. процесс предварительного нанесения проводятаналогично описанному выше, а в процессеформйровки электродов осуществляют переплюсовку на 36 мин, т.е. изменяют потенциал с (-) 0,5 В до (+) 1,41,6 Вотносительно насыщенного каломельногоэлектрода (см. Пример 5). Это позволяетввести ПАН в состав активной массы отрицательного электрода, а с другой стороныполучить Отрицательный электрод с повышенным содержанием губчатого свинцаравномерно по всему объему электроду,обеспечивая увеличение эксплуатационныхсроков и повышение разрядных характеристик.За базовый объект принято известноепроизводство электродов свинцово-кислот-ных аккумуляторов по ГОСТ 959.0-84, согласно которому положительная активнаямасса состоит только из свинца и/или егоОКСИДОВ,Изобретение, по сравнению с базовымобъектом, обеспечивает увеличение срокаслужбы аккумуляторов на 2530 при повышении разрядных характеристик пристартерном режиме до 40. При этом, поскольку анилин и его соли не являютсядефицитными и дорогостоящими материалами, а промышленная реализация изобретения не требует изменения основного освоенного оборудования производства электродов, основание данного способа нетребует значительных капиталловложений,Ф ормул а и зоб рете н и я Способ изготовления электродов свинцового аккумулятора путем нанесения на несущий токоотвод пасты, включающей свинец и/или его оксидных соединений, нанесение, полимера анилиновой структуры иформировку электрода в водно-сернокислотном электролите, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что пеоед нанесением пасты, на токоотвод предварительно электрохимически наносят слой полимера анилиновой структуры, а формировку электрода проводят в двестадии после нанесения пасты, при этом на первой стадии одновременно с формировкой осаждают слой полимера анилиновой структуры. причем предварительное нане1820963 сение и осаждение полимера при формировке проводят из водно-сернокислотного электролита с добавками анилина или его соли минеральных кислот, выбранные из группы, включающей фосфат, сульфат, гид рохлорид анилина при следут(зщем соотношении компонентов, мас,: Анилиновая добавка 0,5 - 50 10-ный водный раствор серной кислот А Остальное,Ваеисииость техиических характеристик электродов от релича иаиесеиих, еорииоовки и состава электролита Фориировка элект- рода Кол-во киклов эархд- Разрхд При"ври Электродаккуиу"автора(те) Состав электролита иас, Ф Предеарительиое иа иесеиие ПДН ток, арена, тем-Ра Озроь добавки ток, ареил, твид-ра д ч вС ЗНТСТ"55 7,1 130 1 О 60 3 0,7 20 1,0 110 6,8 10 1 О 30 СТ"дл - аиилии; Ллуб( - Оосоат до 04 - сульфат ддС 1 хлоридьзврдд 20 ч - раархд стартермьь ло требоваиио ГОСТ 959.0-06 вреик разрлда лри стартериои ревиие ив ивлев 55 иии Составитель Б.ЛиденцовТехред М.Моргентал Корректор Н.Милюкова Редактор Т,Иванова Заказ 2043Тираж . Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 СТ"75