Способ получения полиметилсилоксанового лака

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 46 А 1 Г 19) (3) 511 с С АТЕН ЕДОМСТВО СССР ОСПАТЕНТ СССР) е объе В.С.Ва Н,И,Во ов, Техномеров42,МЕТИЛватель иалов У и т водородного , смешиваю которого использ лйчестве 10-50; углеводородного проводят концентчтой в присутствии ного поверхнос ТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬС 1) 4909835/052) 14.01,916) 07,02.93, бюл, М 51) Чебоксарское производственнонение "Химпром",2) Л,Г,Матвеев, И.Л,Лаврентьева,косов, Н.А,Шаповал, В,Г,Шкуро,бьев и Г,И.Смирнов6) Авторское свидетельство СССР1147723, кл. С 08 6 77/06, 1983.Авторское свидетельство СССР861358, кл, С 08 0 77/06, 1979,Л,М,Хананашвили, К.А,Андрианлогия элементоорганических мополимеров, М., "Химия", 1983, с. 24) СПОСОб ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЛОКСАНОВОГО ЛАКА7) Использование: пленкообразодрофобизатор различных мате Изобретение относится к способам поления олигоорганосилоксанов, а именно лиметилсилоксанового лака на основе мелтрихлорсилана, который может приметься в качестве пленкообразователя, дрофобизатора различных материалов, моификатора органических связующих и т,д,Известен способ получения олигоорноциклосилоксанов гидролизоМ метилихлорсилэна в среде ароматического растворителя и растворищегося с водой, в качестве уют уксусную кислоту в коот массы ароматического растворителя, и гидролиз рировэнной соляной кисловодорастворимого катион- тнО-активного вещества,модификатор органических связующих, Сущность: получение полиметилсилоксановсго лака этерификацией метилтрихлорсилана водно-изобутально-ксилольным раствором, содержащим, : 3,0-5,0 воды, 45,0-50,0 иэобутанола, остальное - ксилол, при мольном соотношении метилтрихлорсилан:изобутанол;вода, равном 1:(1,7- 2,3);(0,4-0,75), удалением выделяющегося хлористого водорода, гидролизом продуктов этерификации солянокислым раствором хлорида щелочного металла или аммония, содержащим, : 5,0-8,0 хлористого водорода, 10,0-15,0 хлорида щелочного металла или аммония, остальное - вода, отделением органического слоя и отгонкой избытка растворителя, Время высыхания лаковой пленки до степени 3 при 20 С не более 24 ч, 2 табл. взятого в количестве О,ОИ,00 от массы водной фазы, Укаэанный способ обеспечивает получение раствора олигоорганоциклоксанов - кремнийорганического лака, со сроком хранения 12 мес. Однако такой лак отверждается при высокой температуре (200 С),Известен также способ получения олигооргэноциклосилоксанов в виде толуольного раствора водным гидролизом метилтрихлорсилана в смеси органических растворителей, один из которых не смешивается с водой, другой полностью смешивается с водой, например, ацетон, в присутствии солей хлористоводородной кислоты (натрия, калия, . аммония) при концентрации их в воде 1-50 мас,0/, и расходе воды 2-65 моль на 1 атом хлора исходного органохлорсилоксэна. Этот способ позволяет получать растворыметйлциклосилоксанов в ароматических уг.леводородных растворителях, устойчивыепри хранении.Недостатками этого способа являются:получение продукта с большим временем отверждения;выделяющийся в процессе гидролизаорганохлорсилоксанов. хлористый водородрастворяется.в водной фазе, что требует егонейтрализации, увеличивая отходы произ водства.Наиболее близким к изобретению является сйособ получения полиметилсилоксанового лака,.заключающийся в том, чтопроводят предварительную частичную этерификацию метилтрихлорсилана бутанолом. при температуре не выше 30 С при мольномсоотношении бутанола и метилтрихлорсилана немногим больше, чем 1:1, с последующимгидролизом частично этерифицированного метилтрихлорсилана в гетерогенной водно-толуольно-бутанольной смеси, выдержкой приэтой температуре 6-8 ч; отделением верхнегоорганйческого слоя, промывкой его до нейтральной реакции промывных води отгонкойизбытка растворителей при 45-50 С и остаточном давлении 105-80 ГПа до содержания. сухого остатка 40-55.мас.ф. В результатеполучают полиметилсилоксановый лак свременем высыхания лаковой пленки 40мин при 125 + 5 ОС,Недостатком данного способа являетсяобразование большого количества отходовв виде разбавленного водного раствора соляной кислоты, требующего нейтрализации,а полиметилкислоксановый лак .пригодентолько для изделий, отверждающихся приповышенных температурах.Целью изобретения является сокращение отходов производства и снижение температуры отверждения лаковой пленки,Указанная цель достигается тем, что вспособе йолучения полиметилсилоксановото лака этерификацией метилтрихлорсилана в среде углеводородного растворителягидролизом продуктов этерификации, отделением органического слоя и отгонкой избытка растворителя этерификациюпроводят водно-изобутанольно-ксилольным раствором, содержащим, мас. О; 3,0-5,0:водь 1, 45,0-50,0 изобутанола, остальное -ксилол, при мольном соотношении метилтрихлорсилана, изобутанола и воды, равном1;(1,7-2,3):(0,4-0,75), удаляют выделяющийсяпри этерификации хлористый водород, агидролиз проводят солянокислым раствором хлорида щелочного металла или аммония, содержащим, мас. Оо: 5,0-8,0 хлористоговодорода, 10,0-15,0 хлорида щелочного металла илиаммойия; остальное - воду,Способ осуществляют следующим образом: в пятигорлый реактор; снабженный мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником, термометром, барботером 5 загружают навеску метилтрихлорсилана и, под слой жидкости подают гомогенную смесь,состоящую из изооутанола, воды и о-ксилола со скоростью 2 см /мин и перемешивают 15 мин, Затем через барботер подают сухой "0 азот, массу нагревают до 100-120 С и ведутотдувку хлористого водорода до его содержания в массе не более 0,5 мас. О. Выделя.ющийся хлористый водород отводят через обратный холодильник и абсорбируют в по глотительной склянке водой с получениемконцентрированной соляной кислоты,После удаления хлористого водородареакционную массу охлаждают до температуры 35-45 ОС и при г еремешивании быстро .приливают гидролитическую смесь, содер-.жащую хлорид щелочного металла или аммония, хлористый водород и воду, перемешивают при указанной температуре .1,5-2 ч, затем отделяют органическую фазу 25 от водной и выдерживают при комнатнойтемпературе до окончания гидролизакоторое определяют по "капельной" пробе (берут в пробирку 10 см продукта гидролиза, быстро отгоняют 5 см дистиллята и каплю 30 остатка наносят на стеклянную пластину.Если в течение 0,5 ч на пластине образуется высыхающая до степени 3(4) лаковая пленка, то выдеркку считают оконченной.Из продукта гидролиза при остаточном 35 давлении не более 5 МПа и температуре невыше 120 С отгоняют образующийся при гидролизе изобутанол и избыток растворителя до получения раствора метилциклосилоксанов с концентрацией 40-55 мас,;. "0 Полученный продукт при наличии нерастворимых примесей очищают фильтрацией или центрифугированием до получения прозрачного раствора, т.к; наличие примесей гелеобразного характера сокращает срок 45 хранения продукта; Получающийся при разгонке продукт гидролиза дистиллят; содержащий изобутанол, ксилол, воду и растворенный хлористы й водород, после кор-ректировки состава и после удаления капель ной водной фазы (при наличии) можноиспользовать на стадии гидролитической этерификации метилтрихлорсилана. Услрвия проведения синтезов и характеристики полученных продуктов представлены в табл. 1.55 При увеличении концентрации воды вводно-изобутанольно-ксилольном растворе. выше указанных мольных соотношений пригидролитической этерификации наблюдается образование геля, увеличение количества спирта и уменьшейие доли ксилола приво1792946 мет хло (лу три сил бы орг тил хра хло ни гел хр ци фи час до ма 24 хл же ни ти во го ск во ег де це то ги 5нестабильным результатам по высь 1 хапленки конечного продукта.Проведение гидролиза раствора олиголизобутоксисилоксанов в присутствииидов щелочных металлов или аммония 5ше наиболее доступного хлорида на) уменьшает растворимость.полиметилксанов в водной фазе; способствуеттрому и четкому разделению водной инической фаз и образованию,полимеилоксановых структур, устойчивых приении. При уменьшении. концентрацииида щелочного металла или аммонияе 10 мас.оо,наблюдается образованиев конечном продукте через 1-2 мес, 15нения, а при увеличении его концентравыше 15 мас. Д наблюдается ухудшениеико-механических свойств покрытий, вности эластичности,Снижение концентрации хлористого воода в гидролизующей смеси (ниже 5.Оо) увеличивает время высыхания болееч. Наоборот, повышение концентрацииристого водорода более 8/, приводит катинизации в конечном продукте. 25Преимуществом способа по изобретеявляется то, что при проведении гидролиеской этерификации метилтрихлорсилананым изобутанолом в среде ароматическоглеводородного растворителя практиче.весь образующийся при этом хлористыйород выделяется в газообразном виде иможно использовать для синтеза хлорсожащих продуктов или для получения контрированной соляной кислоты как 35арного продукта,Используемый при гидролизе продуктаролитической этерификации солянокисраствор хлоридов щелочных металлов40 или аммония после корректировки (в процессе гидролиза теоретически расходуется только вода) можно многократно возвращать в процесс.Изобутанол, вьделяющийся совместно с избытком растворителя в виде дистиллята при разгонке продукта гидролиза, после корректировки состава беэ нейтрализации можно полностью использовать при гидролитической этерификации метилтрихлорсилана (пример 9, средний из 6 опытов). На основе вышеизложенного видно, что при использовании способэ по изобретению значительно сокращаются отходы производства. Кроме того получается лак, который сохнет при комнатной температуре не более 24 ч и может быть использован как основа бытовых лакокрасочных материалов,За объект сравнения по свойствам лаковой пленки выбран промышленный полифенилметилсилоксановый лак КО-(ТУ 6-02-567-75) и испытан на физико-механические свойства пленок при получении эмали КОи аналогичной эмали на основе полиметилсилоксанового лака.Эмаль КОготовят смешением 94 мас.ч. кремнийорганического лака КО(содержащего 40 сухого остатка) и 6 мас.ч, алюминиевой пудры марки ПАТили ПАП(ГОСТ 8494-71).Характеристики лаковой пленки приведены в табл, 2.Как видно из результатов таблицы, полиметилсилоксановый лак холодного отверждения позволяет получать лаковые покрытия с хорошими физико-механическими свойствами и может служить основой для создания рецептур,. например, бытовых лакокрасочных материалов.формула изобретения 4511Способ получения полиметилсилоксандвого лака этерификацией метилтрихлорсилана в среде углеводородного растворителя, гидролиэом продуктов эте рификации, отделением органического слоя и отгонкой избытка растворителя, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью сдкращения отходов производства и снижения температуры отверждения лаковой 55 пенки, этерификацию проводят водно-изобутанольно-ксилольным раствором, содержащем 3,0-5,0 мас, О/, воды, 45,0-50,0 мас./о изобутанола, остальное - ксилол, при мо-. лярном соотношении метилтрихлорсилан;изобутанол:вода 1:1,7-2,3:0,4-0,75, удаляют выделяющийся при этерификации хлористый водород, а гидролиз проводят солянокислым раствором хлорида щелочногометалла или аммония, содержащем 5,0-8,0 мас.оД хлористого водорода, 10,0-15,0, мас,о хлорида щелочного металла или аммония, остальное - вода.1792946 Таблице 1 Гидролиэ продукте гидролитической этерификвциивя смесь Гидрояитическвя эгерификвциа СН 15 С 1 з Получено после оттонки растворителя и цент При. мер ения Время зы. сыквния кековойпленки по Кон гь клоРидв гцел. укра остеток,мвсВико число, мгКОН/г пака 9007 73ч (при20 С) 13.0 (йвС)5,0-"- 10,015,0 .- 10.0 12,5 .- 12,5 (КО) 12.5 (ГевО) 13.0 (йвС 8 35,0 90 О( 0,40 0,40 050 112.0 1 12,0 12,0 112.0 112.0 1 12,0 1 12,0 12.0 1 1 г.о 1.0 6.0 4,0 2.0 48.2 47.8 46,2 48.2 46,2 45,8 47.4 46,8 49,0 94.1 92,0 94,2 94 91,8 92,4 90,2.50 ,40 .48 .5 г ,52 4.0 6,0 5 15 3,0 104,0( 104.0( римечвние 8 примере Ф использоввли дистиллятствдии отгонкн рвстворител предыдугиего опытв после корректировки составе, При использоввнии клоридв вммония результвты внвлогичны. ролиэугоеяуго смесь Тэблица 2 име ы по способ по изоб етен Лак КО 075, ТУ 602-567-75 рактеристи 2 каучих веществ приказ 480 ТБНИИПИ Государственно11303 ражкомитета иМосква, Жроизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Характеристика ла Содержание нелет 120 С в течение 30 Эмаль КОВнешний вид - од серебристого цвет Продолжительность кипри 15 С,ч Изгиб пленки, мм Прочность пленки п ре Упосле термо ние 3 ч при темпер Стойкость пленки к Бензостойкость, ч Подписноеобретениям и открытиям при ГКНТ СССРРаушская наб 4/5