Способ определения электрохимических параметров поверхностного слоя бинарного сплава, содержащего благородный металл

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 51)5 6 01 М 27/48 ТЕ О 2 области опреарактеристик, ских характев сплавов не- селективного Изобретенв электрохимианодной обрабсплавов,Известенский способ оверхности асплавов, Даннделить сложнэлементарные ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ ИЗО ВТОРСКОУУ СВИДЕТЕЛЬСТ(71) Воронежский государственный университет им, Ленинского комсомола(56) бегзеЬег Н, 2 цгп МесЬап 1 звцз сег еестго 11 сзсЬеп АЬзсйебцпд цпс АцЛоззцпд 1 езтег Мета 11 е 1 ОанапзтатзсЬе Е 1 пззЬа 1 тногдапсе ап Янеге 1 естгосеп цпб се К 1 пе 0 с сез Кгзта 11 насЬзтгцгп // Е, Е 1 е 1 стгосЬегп. - 1958, Вс 1, 62, М 3 - Я. 256-264.Коломоец А.М., Остапенко Г,И, Механизм анодного растворения серебра в твердом электролите Ад 4 ВЬ 5. Высокие перенапряжения. // Электрохимия, 1980, - т, 16. Р 3 - с. 37 Э.(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ БИНАРНОГО СПЛАВА, СОДЕРЖАЩЕГО БЛАГОРОДНЫЙ МЕТАЛЛ Изобретение относится деления электрохимических в частности - электрохимич ристик поверхностных сло посредственно в ходе их анодного растворения,е может быть использованоской технологии. катализетке, при изучении коррозии л".Пульсно-гальваностатичепределения параметров понодно растворяющихся ый способ не позволяет разый процесс растворения на стадии и определить их кине,50177 О 882 А 1(57) Использование: в теории противокоррозионного легирования. электрохимии сплавов, Сущность изобретения заключается в создании неустойчивого. химичес:и измененного поверхностного слоя, обогащенного благородным металлом, для чего сплав предварительно поляризуют в потенциостатических условиях. Когда в растворе присутствуют ионы электроотрицательного компонента, поверхностный состав сплава связан с амплитудой поляризации известным соотношением, Нахождение параметров гетерогенных стадий, определяющих кинетику растворения, производится путем снятия хроноамперограмм при пос.тоянном иерИмс еренапряжении. не выходящем за пред лы области потенциалов активного раствоения электростри сательного компонента. змерения ведут непосредственнс в динаике формирования поверхностного лоя или в процессе его реорганизации, табл,тические характеристики. а дает ллшь информацию о параметрах процесса в целом,Более близким техническим решением является импульсно-потенциостатлческий 00 способ определения параметров поверхно- (0 стного слоя ме 1 алла, в частности тс ка обме- Я на стадии переноса заряда (О), работы образования (Ч/) и числа атомов (и, в пусто- тном зародыше критического разлера. Поавиа этому способу образец потенциос этически анодно поляризуют импульсом амплиуды Е. проводят осциллографическую регистрацию кривых спада тока во времени, снятых при различных Е, и осуществляют математическую обработку полученных данных при помощи метода критериальных координат. Однако известным спзсобом невозможноопределить электрохимические параметры селективного растворения металла из бинарного сплава непосредственно в динамике формирования или реорганизации химически измененного поверхностного слоя, обедненного данным металлом. Целью изобретения является расширение,диапазона анализируемых объектов на бинарные сплавы, содержащие благородный Металл и поверхностн й слой которых неравновесен,Поставленная цель достигается тем, что в известном способе определения параметров поверхностного слоя, когда образец потенциостатически анодно поляризуют зондирующим импульсом амплитуды Е, проводят осциллографическую регистрацию кривых спада тока во времени, снятых при различных Е, и осуществляют математическую обработку полученных данных при помощи метода критериальных координат, предварительно формируют на образце сплава химически измененный, обогащенный благородным металлом поверхностный слой, для чего сплав помещают в нитратный водный раствор, содержащий ионы электро- отрицательного компонента сплава в количестве 0,001-0,1 моль/дм, аноднозг.оедполяризуют импульсом потенциала с амплитудой Еп, непосредственно предшествующим импульсу зондирования, длительности импульсов предполяризации и зондирования составля;от 100 и 0,1 с соответственно, а их амплитуды не превышают 200 мВ, причем для определения параметров неравновесного поверхностного слоя бинарного сплава на этапе реорганизации импульсы предполяризации и зондирования разделены интервалом времени менее 2000 с, в течение которого образец не поляСопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного использованием дополнительной ступени импульсной поляризации, что позволяет расширить диапазон исследуемых обьектов на сплавы, содержащие благородный металл, поверхностный слой которых термодинамически неравновесен с обьемом. Это обеспечивает предлагаемому способу соответствие критерию "новизна", При изучении других известных технических решений признаки, сходные с существенными отличительными признаками в заявляемом способе, не были выявлены. что позволяет признать заявляемое техническое решение удовлетворяющим критерию "существенные отличия".10 Изобретение будет понятно из следующего описания. Бинарный сплав, содержащий благородный металл (золото, палладий, рутений, платина и т.д.), помещают в нитра - ный водный раствор. содержащий ионы электроотрицательного компонента. Благородные металлы, как правило, стабильны в некомплексообразующих нитратных средах, а присутствие в растворе ионов электроотрицательного компонента обеспечивает обратимость бестокового потенциала сплава, равновесного как по ионам, так и атомам данного компонента. При концентрации ионов менее 0,001 моль/дм устаз 15 новление электрохимического равновесиязатруднено. Увеличение концентрации ионов электроотрицательного компонента свыше О, моль/дм заметно сужает областьзпотенциалов, в которой растворение сплава 20 происходит в активном состоянии.Подвергают сплав анодной потенциостатической предполяризации, формируя поверхностный слой, обогащенныи благородным металлом, Концентрацию элект роотрицательного компонента К наповерхности сплава можно рассчитать по уравнению Нернста, задавая амплигуду импульсной предполяризации Еп. Величина Еп не должна превышать 200 мВ относлтельно 30 бестокового значения потенциала:плава, впротивном случае растворение электроотрицательного компонента из сплава может быть осложнено пассивационными явлениями. Экспериментально установлено, что 35 предполяризация сплава в течени. "времени. равного или превышающего 100 с, приводит к формированию практически стационарного поверхностного слоя,Непосредственно вслед за импульсом 40 предполяризации на образец подают зондирующий импульс потенциала длительностью 0,1 с и фиксируют при помощи запоминающего осциллографа ,- кривую спада тока во времени. Длительно:ть зон дирующего импульса должна превышать характеристические времена элементарных стадий ан одно го растворен ия метла (переноса заряда, разрушения кристаллической решетки, поверхностной диффузии 50 ад-атома, образования пустотного зародыша и т,д,), которые обычно крайнр малы, Поэтому увеличение продолжительноси зондирующего импульса свыше 1 с нецелесообразно, Регистрация , 1 - зависимости 55 осуществляется при разных скоростях ждущей развертки осциллографа. что обеспечивает наблюдение хроноамперогсаммы в л юбом интересующем интервале в ремени.Меняя амплитуду ступенями по 5-10 мВ зондирующего сигнала Е, получают семействокривых спада тека. Поскольку электродом сравнения в электрохимической ячейке в подобных экспериментах обычно является электрод из чистого электроотрицательного компонента, потенциал Е зондирующего импульса непосредственно совпадает с перенапряжением электрода , Чтобы исключить пассивацию электрода, величина Е (как и Еп) не должна превышать 200 мВ,Обработка осциллографических хроноамперограмм позволяет выделить кинетические токи, относящиеся к моменту т - О. Анализ ц, 1 ц - зависимостей, построенных как по кинетическим токам. так и по токам, относящимся к иным моментам времени т Ф О, проводится методом критериальных координат, При этом возможно установление кинетической природы стадии, лимитирующей процесс растворения металла из сплава, а также определение ее кинетических параметров, характеризующих неравновесный поверхностный слой данного состава.Меняют амплитдуу Еп импульса предполяризации, изменяя тем самым химический состав поверхностного слоя, после чего повторяют весь цикл исследований с зондирующим потенциостатическим импульсом, В итоге могут быть получен ы новые данн ые об электрохимических параметрах растворения металла из сплава непосредственно в динамике формирования неравновесного поверхностного слоя.Процедура определения параметров неравновесного слоя сплава в ходе его реорганизации, то есть после прекращения анодной поляризации осуществляешься сходным образом. Различие заключается в том, что импульсы предполяризации и зонидрующий разделены интервалом времени, в течение которого сплав не поляризуется. Измеряя потенциал сплава в этот период времени, можно количественно оценить поверхностную концентрацию М электро- отрицательного компонента. В дополнительных экспериментах установлено, что период реорганизации поверхностного слоя сплавов, содержащих благородный металл, практически завершается спустя 2000 с после прекращения поляризации.П р и м е р. Электрод состава Ао 15 Ац (йдд= 85 ат.серебра) с подготовленной к опыту поверхностью (зачистка, полировка) погружают в раствор 0,05 М ККОз + 0,05 М НКОз + 0,001 М АцМОз, В этом растворе бестоковый потенциал сплава обратим по ионам серебра, Потенциостатически. используя потенциостат ПИ, поляризуют сплав в течение 100 с, поддерживая пере 10152025 30 35 40 45 50 55 напряжение предполяризации нэ уровне 11 мВ. За счет селективного вытравливания серебра из сплава его поверхностная концентрация Мд снижается до 70 ат,70, соответственно поверхностная концентрация золота возрастает. Подают на сплав зондирующий импульс перенапряжением длительностью 100 мс и амплитудой 5 мВ.Осциллогрэфически, при помощи запоминающего осциллографа С 8-13, фиксируют 1, т-зависимость, оп редел я ют кинетическийток, отвечающий моменту т -+ О, Извлекают электрод из раствора, заново готовят егоповерхность к опыту и повторяют эксперимент при амплитуде зондирующего импульса 10 мВ, Меняют последовательно амплитуду потенциостатического зондирующего импульса ступенями по 5 мВ. доводят ее до 2000 мВ, Двльнейшее повышениеамплитуды зондирующего импульса приводит к пассивации сплава. что нежелательно. Анализируют 1. 9-зависимость, псстроенную по кинетическим токам, определяют природу контролирующих стадий и их параметры. Так. в области анодных перенапряжений 7 у = 100-200 мВ растворение серебраиз неравновесного поверхностного слоя Ад, Ац - сплавов контролируется поверхностной диффузией ад-атомов серебра, а в области меньших перенапряжении - образованием и разрастанием пустотных зародышей растворения. Определяют эффективный ток обмена стадии поверхностной диффузии (0 ). число атомов (и) и работу образования (ю) в пустотном 3:родыша критического размера (таблица),Увеличивают амплитуду импульса предполяризэции до 20.5. а затем до 33.4 мВ. Этим значениям соотвегствуют поверхностный состав сплава йд = 60 и 50 ат соответственно. Природа стадий, контролирующих растворение серебра из сплава. не изменяется. однако ув.личение поверхностного содержания золота заметно влияет на величину параметров , п и а (таблица). Происходит торможение процессов поверхностной диффузии ад-атомов серебра и образование пустотного зародыша за счет легирующего действия золота.Данные о параметрах контролирующих стадий на этапе реорганизации предварительно сформированного поверхностного слоя представлены в последней графе таблицы. Интервал времени, в;ечени" которого сплав находился в растворе в обесточенном состоянии(после обогашения поверхности золотом с Мд = 85 до Мдд = = 50 ат. 70), составляет 2000 с. За этот период происходит реорганизация поверхн эстного1770882 Значения параметров поверхностного слоя серебра и сплава Мд , ат,70 100 (по известномуспособу) 0 рования поверхн го слоя сплаСоставитель А.ВведенскийТехред М,Моргентал Корректор П,Гереш едактор О,Стенин Подписное тениям и открытиям при ГКНТ СССРская наб., 4/5 аказ 3739 ВНИИПИ Госуда Тиражвенного комитета по изо 113035, Москва, Ж, Ра Производственно-издательский комбинат "Патент". г, Ужгород. ул,Гагарина, 101 слоя. Природа стадий, контролирующих растворение серебра из. сплава на этапе реорганизации, не изменилась, но параметры всех элементарных стадий растворения приняли практически исходные значения, Увеличение продолжительности нахождения сплава в обесточенном состоянии до 5000 с практически не влияет на значения параметров ъ, и и в.Таким образом, предлагаемый способ позволяет определить природу и параметры элементарных процессов, контролирующих начальный состав селективного растворения металла из сплава непосредственно в динамике формирования обогащенного благородным металлом поверхностного слоя, а также при его реорганизации, Использование данного способа дает возможность решить ряд проблем противокоррозион ного легирования, построить механизм растворения сплавов, а также установить закономерности катализа сплавами,Формула изобретения Способ определения электрохимических параметров поверхностного слоя бинарного сплава, содержащего благородный металл, включающий потенциостатическую анодную поляризацию образца зондирующим импульсом, осциллографическую реги страцию кривых спада тока во воемени,полученных при различных значениях амплитуды зондирующего импульса, и математическую обработку полученных данных, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью 10 расширения диапазона анализируемыхобъектов путем включения возможности анализа бинарных сплавов с неравновесным поверхностным слоем, сплав помещают в нитратный водный раствор, 15 содержащий ионы электроотрицательногокомпонента сплава в концентрации 0,001- 0,1 моль/дм, анодно поляризуют импульзсом потенциала перед наложением импульса зондирования, причем длительно сти импульсов поляризации и зондированиясоставляют 100 и 0.1 с соответственно, их амплитуды не превышают 200 мВ. а на этапе реорганизации поверхностного слоя импульсы поляризации и зондирования 25 разделены интервалом времени менее2000 с.