Способ получения низкомолекулярного 1, 2-полибутадиена

(54) СПОСОБ ПОЛКУЛЯРНОГО 1,2-ПО ЕНИЯ Н ИБУТАД МОЛЕ Е етения: бутадиен,3 е алкилароматическо(57) Сущность изоб полимеризуют в сре го растворителя, кат бутиллития и соед формулы В (ОСН 2 СН кил, и = 1,2, или тетр лия, атомарное отнош 0,03 до 1,00, 2 табл,лизат нени пОК г состоит из нкалия общейВ = С 1-С 4-алрфурилата калия к литию от гидроф ение к ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬ 1(71) Ефремовский заводсинтетического каучука(56) Промышленность синтетического каучука, шин и резино-технических изделий.1986, МЗ, с.7 - 10,Промышленность синтетического каучука, шин и резино-технических изделий.1988, М 3, с.7 - 8.Патент США Ь 3356754,кл. 260-669, опублик, 1967,Изобретение относится к технологииполучения низкомолекулярного полибутадиена с преимущественным содержанием1,2-звеньев и может быть использовано впромышленности синтетического каучука, аполучаемый полимер в абразивной, электротехнической, резинотехнической, шинной, лакокрасочной и других отрасляхнародного хозяйства,В настоящее время в нашей стране выпускается каучук СКДСН по ТУ 38.103331 -84 под действием н-бутиллития в. присутствии диметилового эфира диэтиленгликоля (диглим),Низкое значение динамической вязкости полимера (основной показатель по ТУ -30-80 Па с при 50 С). может быть достигнутов данном случае только при большоМ расходе дефицитного н-бутиллития, а регулирование содержания винильных звеньев (более40% по ТУ) осуществляют изменением отноф шения диглим;н-бутиллитий. Высокая концентрация н-бутиллития вызывает большие скорости реакции, что приводит к неконтро- д лируемым колебаниям температуры и, как следствие, возникают трудности в сохране- (Л нии однородности полибутадиена по динамической вязкости и содержанию 1,2-звеньев, Недостатком этого способа также является огромный расход н-утилли тия "и диглима, необходимоСть стадии от- ЬЭ мывки от катализатора, загрязнение сточных вод.Для снижения расхода н-бутиллития известны системы с участием в качестве сокатализатора органических соединенийнатрия и, например, тетрагидрофурфурилат натрия.Процесс получения полибутадиена осуществляют в толуоле, содержание 1,2-звеньев зависит от отношения натрий:литий и может достигать больших значений (более 60;4).Однако данная система эффективна при синтеЗ.е высокомолекулярного кауцука, а для получения низкомолекулярного полимера требуется достаточно высокий расход компонентов каталитической системы или специальные технологические приемы, что значительно усложняет процесс,Большее снижение расхода инициатора полимеризации бутадиена,3 и стирала достигается в сЛучэе йрименения в качестве сокатализаторэ соединений калия, В.присутствии таких систем, представляющих собой смеси ВЕ (В - углеводородный радикал) с органическим производным типа ВМ, ВОМ, ВИН, В 2 КН(М - калий, рубидий, цезий) в присутствии передатчика цепи - алкилароматического углеводорода,Недостатком такого способа является невысокое содержание винильных звеньев, существенная зависимость их количества от температуры, что делает невозможным получение каучука СКДСН или других марок полибутадиена с количеством 1,2-звеньев более 40%,Наиболее близким к описываемомуизобретению по технической сущности и базовым объектом является способ получения жидких полимеров бутадиена и сополимеров его со стиролом под действием каталитицеской системы н-бутиллитий - РОК в толуоле.К недостаткам этого способа Относятся - невысокое содержание 1,2-звеньев, зависимость их количества от температуры, э динамической вязкости и от концентрации н-бутиллития, что определяет высокую степень полуцения неоднородного по данным показателям полимера."Целью изобретения является повышение количества 1,2-звеньев и однородности конечного продукта, а также упрощения технологии процесса.Достижение поставленной цели осуществляют полимеризэцией бутадиена,3 в алкилэроматическом растворителе (толуоле, ксилоле) в присутствии катализатора, представляющего собой смесь н-бутиллития и соединения калия, в качестве последнего компонента применяются соединения калия общей формулы В - (ОСН 2 СХ 2) - ОК, где В = С 1-С 4-элкил, и = 1, 2 или тетрагидрофурфурилат калия и процесс проводят при атомарном отношении калий.литий от 0,03 до 1.0.Нижнее предельное значение - 0,03 обусловлено падением активности катализатора и необходимостью получения полибутадиена с 40% и более винильных звеньев, ПовыШение отношения калий:литий более 1,0, как правило, приводит к уменьшению выхода полимера, не увеличивает количество 1,2-звеньев и нецелесообразно из-за необоснованного расхода калиевого компонента. Оптимальное отношение колеблется в пределах 0,1 - 0,5,После проведения полимеризации попредлагаемому способу проводится дезактивация катализатора и стабилизация пол-, имера путем введения в полимеризатспиртового раствора (этанола, метанола и т,п,) антиоксиданта - 0,5 мас.% фенил- нафтиламина или 0,2.мас.% - агидола - 2.Выделение полимера осуществляется путем отгонки растворителя на роторно-пленочномиспарителе под вакуумом. Для снижения остатков катализатора может быть предусмотрена отмывка полимеризата водой, Упрощение технологии получения и однародность каучука оценивают по интен 20сивности влияния температуры процесса наизменения микроструктуры и концентрациин-бутиллития на динамическую вязкость полимера, Т.Е. при прочих равных условиях заданное качество каучука по содержанию25 винильных звеньев может быть полученопри более высокой температуре (т.е, меньшем расходе хладоагента) и их количество внезначительной степени зависит от колебания температуры, Независимость динами 30ческой вязкости полимера от концентрации (дозировкй) н-бутиллития позволяет поддерживать стабильность свойств полибутадиена при изменении качества исходного сьгрья (особенно, растворителя) зэ счетварьирования дазировки н-бутиллития, чтои обуславливает вазможность получения высокой однородностиконецной продукции и также упрощения технологии,Ниже приводятся примеры в соответст 40 вии с известным и предлагаемым способами.Во всех слуцаях процесс полимеризации бутадиена,3 проводят в 3-х литровом металлическом реакторе с мешалкой и рубашкой, устройствами для загрузки и вы грузки, замерами температуры идавлений.Подготовленную соответствующим образом, в реактор загружают шихту - раствор 150 г бутадиена,3 в 850 г толуола (или 24250 мл мономера и 977 мл растворителя с учетомего подачи с компонентами катализатора),При постоянном перемешивании в реакторвводится:толуольный раствор н-бутиллития(концентрация 0,25 моль/л) и соединения55 калия;Полуценный каучук характеризуется содержанием 1,2-звеньев, динамической вязкостью или средневязкостной молекулярноймассой (характеристической вязкостью, 25С, толуол),1758042 Таблица 1 Условия процесса полимериэации бутадиена,3 под действием н-бутиллития-трет-бутоксид калия и свойства полибутадиена.(М)0=15 мас. , толуол,М.примера Я, дл/г Содержачие1,2- звеньев,б Динамическая вязкость 1 Пас при500 С Условия процесса 2020 10 20 30 30 30 60 30 90 60 45 120 24,1 35,131,0 30,6 31,1 53,6 33,0 51 12 383 271 24 181 8 0.37 0,18 0,68 0,57 0,21 0,42 0,14 93 96.95 97 96 100 99 50 50 35 35 35 20 40 0,1 1,0 0,1 0,1 0,1 О,З 0,3 2 3 4 5 6 7 5П р и м е р ы 1-7 (по прототипу), В качестве калиевого компонента применяются трет-бутоксид калия в виде толуольного раствора с концентрацией 0,34 моль/л.Условия процесса для каждого примера и свойства полимера приведены в табл.1,П р и м е р ы 8 - 18, характеризуют предлагаемый способ.Полимериэация проводится, как описано выше, в качестве растворителя используется толуол. Вид калиевого компонента условия процесса и свойства полученных полимеров приведены в табл.2,П р и м е р. ы 19 - 21, Отличаются от предыдущих тем, что полимеризацию бутадиена,3 проводят в среде ксилола в присутствии тетрагидрофурфурилата калия п.ри атомарном отношении калий;литий - 0,3 и подаче мономера в реактор после ввода компонентов каталитической системы. Условия полимеризации и свойства полимера приведены в табл.2.Как следует из сравнения данных табл,2 с примерами табл,1 (контрольные опыты), использование в качестве калиевого компонента соединений, общей формулы Я(ОСН 2 СН 2)пОК, где Я = С 1 - С 4 - алкил, или тетрагидрофурфурилата калия позволяет получать полимер, содержащий более 500 1,2-звеньев при температуре 30-40 С и более 60 ф 4 при 20 С, Динамическая вязкость практически не зависит от мольной дозировки н-бутиллития (оп.16 - 18). При изменении температуры полимеризации от 20 до 40 С (табл.1) происходит падение содержания 1,2-звеньев на 200, в то время как для предлагаемых систем на 15/О при увеличении температуры от 20 до 70 С,Таким образом, синтез низкомолекулярного полибутадиена может быть осуществлен при сохранении постоянстваконечных свойств, несмотря на отклонение5 от оптимальных мольной дозировки н-бутиллития, соотношения калий:линий (за счетмикропримесей в исходном сырье, погрешности работы приборов и т.д,). Может бытьустановлена температура процесса, кото- .10 рая не требует специального оборудованиядля снятия тепла реакции за счет предваритЕльногоохлаждения шихты.Необходимо также отметить, что посравнению с существующим способом син 15 теза каучука СКДСН резко снижается зольность (т.е, содержание остатковкатализатора), Это весьма существенно,особенно для полимера, используемого приизготовлении изделий, контактирующих с20 людьми. Так например, в соответствии с ТУ38.103331 - 84 "Массовая доля золы, О/, неболее - О,З", а при тех же условиях выделения для предлагаемого способа не более -0,1 мас.%,25формула изобретенияСпособ получения низкомолекулярного1,2-полибутадиена полимеризацией бутадиена,3 в алкилароматическом растворителеЗО в присутствии катализатора, состоящего иэ нбутиллития и соединения калия, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения количества 1,2-звеньев и однородности конечногопродукта, а также упрощения технологии про 35 цесса, используют соединение калия общейформулы Я(ОСН 2 СН 2)пОК, где Я-С 1-С 4-алкил,и = 1, 2, или тетрагидрофурфурилат калия ипроцесс проводят при атомарном отношениикалий:литий от 0,03 до 1,00,(оп.8-18) и ксилол оп.19-21) Свойства полимерае Тип соединениякалия условия процессапримера Й Е Е Е Е оВиИоль/т мо"омера 1065842 96 99 ЗО 30 99 97 98 211127718 5 0 99 99 97 98 98 99 35 35 35 20 40 зз170205 3 6 8 МК - метилкарбитолят, СНзОСНзСН 0 СНеСНзОК ; ЭК - этилкарбитолят, СзН ОСНеСН О СН 2 СН ОК; МЦ " метилцелло зольват, СН 0 СН СНзОК ; ЭЦ - этилцеллозольват, С НОСНзСН ОК; БЦ - бутилцеллозольват, СвНзОСНзСН ОК; ТГФ тетрагидрофурфурилат калия оставитель Н,Котельниковаехред М,Моргентал Корректо Редактор Н,Горват тыль аказ 2971 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-ЗБ, Раушская наб., 4/5 оизводственно-издательский комбинат "Патент". г, Ужгород, ул,Гагарина,8 209 20102011 20 .12 .2013 2014 815 8б В17 2018 3019 1220 1221 12.О 03 О, 0,2 0,4 0,6 1,0 0,1 0,25 0,25 9025 0,3 0,3 0,3 120 120 90 60 45 30 120 90 60 30 30 0,51 038 0,36 0,24 0,20 0,17 0,56 0,18 0,26 025 0,25 0,41 0,19 0,12 МК ЭК ТГФК БЦ ЭЦ МЦ НЦ МЦ ТГФК ТГФК ТГФК ТГФК ТГФК ТГФК