Состав мембраны ионоселективного электрода для определения ионов ртути (ii)

(9) НИЕ ИЗОБРЕТ ЕЛЬСТВУвеаЪ К недостаткам следует отнести ма кие пределы обна параметры селекти Известны твер ные электроды, сод гениды ртути в сост смесь галогенидов ребра и ртути (7-9),Низкая кисло случаев неудовлется к физико-химиможет найти прий технологии и электродлый срокружения,вн ости.дофазныеержащиеаве мембрили хал ов такого типа службы, высо- недостаточныеааааЪ ртутьселективтолько халькоаны(5, 6), либо ькогенидов сеые ртутьселективкомплексов ртути идных комплексов ммониевыми осноатом(2, 3), с краунсть, в ряде я селектиатоустойчиворитель СУДАРСТВЕННЪЙ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ И ГКНТ СССР К АВТОРСКОМУ СВ(71) Ленинградский государственный университет(56) Вогс 3 са 3, Т 3 еИ 3,С. Апа 3, СЬв. Асса, 1970,ч. 51, р.1-19,СатгаИ ВЛЧ, СЬв-Роп Рц. Апа. СЬев,1976, ч.48, р.552-556;Копытин А.В, и др. Аналитическая химия, 1979, т. 34, ЬЬ 3, с. 462-465.Ков 33 епоч 3 с ., Вабс Ч. // Апаузт, 1986,ч 3, р. 891-895.Ваб 3 с:Ч. Апа. ест, 1981, ч 14, р, 11251133.Колесников В,А. и др. Тезисы 3-ейВсес,конф. ЭМА. - Томск, 1989, с. 326.Авторское свидетельство СССРМ 336584, кл, 6 01 й 27/30, 1973.Могй ЧЧ.Е., КаЬг 6., 33 воп ЧЧ. Апа. СЬев,1974, ч.46, р. 1538.Авторское свидетельство СССРЬ 1081520, кл. 6 01 й 27/30, 1982.ТоЬ 9 е й, Тапа 3 са М. 3.йоп - Сгузт, ЗоИОз,1986, ч.80, р.550-556,Изобретение относи ческим методам анализа менение в химическо гидрохимии Известны. жидкостн ные электроды на основе с дитизоном ,галоген ртути с четвертичными а ваниями и трибутилфосф эфирами (4).(54) СОСТАВ МЕМБРАНЫ ИОНОСЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ РТУТИ (3)(57) Изобретение относится к физико-химическим методам анализа. Целью изобретения является расширение диапазона функционирования. в области миллимолярных концентраций и увеличение кислотоустойчивости электрода. С этой целью предложен состав мембраны,мас.: иодид серебра 30 - 40; , сульфид серебра 30-40; суЛьфид мышьяка остальное. 2 ил.1 табл.51015 20 25 30 35 ность являются недостатками данных электродов.Известны ртутьселективные электродына основе халькогенидных (10) стекол, содержащих сульфиды и иодиды ртути, имею-.щие относительно высокие пределыобнаружения.Недостатком известных электродов является наличие в составе мембран высокотоксичных соединений ртути, что осложняетспособы изготовления, транспортировки,хранения и использования ИСЭ.Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является составмембраны ионоселективного электрода дляопределения ионов ртути , мембрана ко-.торого состоит из монокристалла иодида серебра (13),Данный электрод позволяет определятьионы ртути в диапазоне концентраций 0,1мкмоль/л - 1,0 ммоль/л с наклоном 49 мВ,Недостатки состава - низкая кислотоустоичивость, высокая коррозионная активность в концентрированных растворах.ионов ртути , что препятствует его использованию в сильнокислых средах, а также для диапазона концентраций, больше 1ммоль/л,Целью изобретения является расширение диапазона Функционирования в области миллимолярных концентраций.На, фиг,1 представлена область оптимальных составов для изготовления ртутьселективных электроДов (номера точексоответствуют примерам в описании изобретения); на Фиг.2 - зависимости ЭДСэлектрохимической ячейкиот логарифмаконцентрации ионов ртутив растворе для:,электрода по примеру 3 в описании изобретения (криьая 5) и А 9 - датчика (кривая 6). 4Указанные концентрационные интервалы обеспечивают сохранение стабильныхэлектродных свойств мембран. Сплавы с содержанием сульфида серебра более 40мас.;6 или иодида серебра более 40 мас. 4получаются в оптимальных условиях синтеза в стеклокристаллическом состоянии и обладают неудовлетворительнымихарактеристиками для их использования вкачестве мембран ионоселективных электродов. При контакте стеклокристаллическихэлектродов с растворами, содержащимиионы ртути ,происходит визуальная деструкция поверхности мембран.Гри содержании иодида серебра менее 530 мас., или сульфида серебра менее 30мас.оь мембраны не обладаютудовлетворительной функцией в растворах ионов ртути, Они характеризуются высокими пределами обнаружения и плохими параметрами воспроизводимости. Так, воспроизводимость потенциалов электродов с составом мембраны 30 АзгЯз - 20 А 9 - 50 А 9 гЗ составляет 12 мВ, что намного превосходит аналогичные значения для электродов с оптимальным составом мембран.П р и м е р 1. Для изготовления мембраны электрода состава ЗОАзгЯз - 40 А 9 - ЗОА 9 гЯ берут 0.300 г сульфида мышьяка, 0,400 г иодида серебра и 0.300 г сульфида серебра и помещают в кварцевую ампулу. Ампулу откачивают до остаточного давления воздуха 0,01 Па и проводят синтез при температуре 1000 К в течение 10 ч, Закалку осуществляют путем резкого охлаждения ампулы с расплавом на воздухе при постоянном перемешивании до момента затвердевания расплава.П р и м е р 2. Для изготовления мембраны электрода состава 303 гЗз - ЗОАЯ -40 А 9 гЯ берут 0.300 г сульфида мышьяка, 0,300 г иодида серебра и 0,400 г сульфида серебра и проводят синтез по примеру 1.П р и м е р 3. Для изготовления мембраны электрода состава 32 АзгЯз - 35 А 9 - 33 А 9 гЗ берут 0,320 г сульфида мышьяка, 0,350 г иодида серебра и 0,330 г сульфида серебра и проводят синтез по примеру 1,Мембраны вклеивают эпоксидным компаундом в торец поливинилхлоридного корпуса электродга. Внутренний раствор имеет состав 1 10 моль/л А 9 МОз + 0,1 моль/л ККОз. Внутренним электродом сравнения служит серебряная проволока,Для измерения электродных характеристик применяют следующую электрохимическую ячейку:Градуировочные растворы (1 10- -1 10 г) готовят из 0,1 моль/л нитрата ртути (рН = 2). Растворы с концентрацией ионов ртути 1 10 - 1 10 моль/л готовятнепосредственно перед измерениями в тефлоноврй ячейке путем добавления к 100 мл 1 10 з моль/л раствора нитрата калия, приготовленного на 0,01 М азотной кислоте соответствующих количеств более концентрированных растворов нитрата ртути. Для измерения коэффициентов селективности используют метод смешанных растворов. Времена отклика определяют путем снятия зависимостей потенциал - время после мгновенного изменения концентрации потенциалопределяющего иона. Для измерения ЭДС злектрохимической ячейкииспользуют рН-метр или цифровой иономер типа И. 5На фиг.2 показаны характерные зависимости ЭДС злектрохимической ячейки (5, 6) от логарифма концентрации ионов ртути в растворе для электрода с мембраной состава по примеру 3 в описании изобретения и 10 кристаллического электрода на основе иодида серебра.В таблице представлены основные электродные характеристики электродов с мембранами согласно изобретению и кри сталлических датчиков на основе иодида серебра и твердого электролита АдвН 952. При этом воспроизводимость потенциалов электродов в разбавленных растворах ионов ртути составляет 1,0-4,0 мВ, что позволяет 20 проводить прямое потенциометрическое определение в диапазоне концентраций 3 10 з - 1 10 моль/л с погрешностью 6-30.Важным отличием предлагаемых ртуть селективных электродов является их высокая коррозионная стойкость в диапазоне концентраций 1-50 ммоль/л. При функционировании кристаллических электродов с данном диапазоне концентраций наблюда ется деструкция поверхности мембран, приводящая к ухудшению электродных характеристик.Коэффициенты селективности и времена отклика предлагаемых электродов прак тически совпадают с известным, Определению ионов ртутине мешают 1000000- кратные избытки щелочных и щелочноземельных катионов, 100000-кратные избытки ионов меди, свинца, кадмия, марганцаи хрома . Незначительное мешающее влияние оказывают ионы железаи висмута . Времена отклика колеблются от нескольких секунд до нескольких минут в зависимости от рассматриваемого скачка концентраций.Предлагаемые электроды характеризуются кислотоустойчи востью.Таким образом; предлагаемые составы мембраны ионоселективн ых электродов для определения ионов ртути 1) обеспечивают в сравнении с известными способами расширение диапазона функционирования в области миллимолярных концентраций ионов ртутии повышение устойчивости к воздействию сильных кислот.Формула изобретения Состав мембраны ионоселективного электрода для определения ионов ртути , содержащий иодид серебра, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью расширения диапазона функционирования в области миллимолярных концентраций и увеличения кислотоустойчивости, в него дополнительно введены сульфид серебра и сульфид мышьяка, при следующем соотношении компонентов, мас.,4:Иодид серебра 30-40Сульфид серебра 30 - 40Сульфид мышьяка Остальное1118082 г(у Составитель А. КопытинТехред М,Моргентал Корректор Т, Пата акто Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 10 каз 875 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СС 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5