Способ получения марганец-цинковых ферритовых изделий

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 1712 О 51)5 В 22 Г 3/12,ГНфПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ии инстиТ. Гончар, . П. Потов Н 01 Е /34,42, кл072, кл аявка Японии% 541 01 Е/34,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ ПРИ НТ СССР(56) 11 атент ФРГ3023971 Изобретение относится к порошковой ме.таллургии, в частности к технологии синте- .за ферритовых керамических материалов, иможет быть использовано при изготовлениисердечников магнитных головок, а также других радиотехнических элементов, в которыхиспользуется мелкозернистый высокоплотный ферритовый материал.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения феррита высокойплотности, согласно которому порошкообразные оксиды РеОз, МпО, ЯпО, взятые вопределенных соотношениях, перемешивают,формуют и затем спекают при 500 -1200 С в течение 5 ч. На второй стадииспекание проводится в среде чистого кислорода при температуре более 1300 С.Недостатком этого способа являетсядвухстадийное спекание, а также высокие,:температуры как на предварительной стадии(до 1200 С), так и на окончательной (бо.лее 1300 С) и связанные с этим усложйения технологии и большие энергетическиезатраты,(54),СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАРГАНЕЦЦИ НКОВ ЫХ ФЕРРИТОВ ЫХ ИЗДЕЛ И П (5) Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способам получения марганец-цинковых ферритов. Целью изобретения является получение необходимых электромагнитных и физико-механических свойств изделий при одновременном снижении энергозатрат. Предложенный способ заключается в том, что оксиды подвергают термической обработке до достиже. ния нестехиометрического состава, смешивают, прессуют и спекают при 880 - 930 С . в течение 1 - 1,5 ч. Снижение энергозатрат достигается за счет проведения одностадийного спекания. 1 табл. Цель изобретения - получение марганец-цинковых ферритов с необходимыми электромагнитными и физико-механическими характеристиками, а также снижение энергозатрат на проведение этого процесса.Поставленная цель достигается тем, что перед смешением оксиды подвергают термической обработке до достижения нестехиометрического состава, а процесс синтеза и спекания проводят в одну стадию при соотношении исходных оксидов, мас. 0: ЕепО 66,569МпО 15,6732 пО 15,560Кислород ОстальноеВ предлагаемом способе сокращение числа стадий и снижение температуры термообработки достигается тем, что для получения марганец-цинкового феррита используется реакция с участием магнетита .епО 1 - х) 2 лО+хМпО+Ееп 04+ О - +36- + 2 п 1,Мп,Ее 20. 1)зВозможность объединения стадий синтеза материала и спекания изделия объясняется следующим,При обычном способе изготовления ферритов используется реакцияб(1 - х) ХпО+хМпСОз+ГегОз.Хп МпГег 04+СОгГ. (2)При этом на стадии синтеза происходит превращение кристаллических структур исходных веществ в кристаллическую струк О туру нового вещества - шпинели. Это сопровождается значительным изменением удельного объема вещества. Использование Ге 04 вместо ГегОз позволяет в значительной мере избежать усадки, так как реакцияидет на поверхности сформированной шпинельной фазы (Гез 04) и, следовательно, в процессе синтеза ферритового материала не происходит перестройка решетки (кристаллической структуры), а лишь обмен катионами железа, марганца и цинка20 в узлах уже существующей структуры и изменение степени окисления части ионов Г г+ Г з+Низкая по сравнению с ГегОз реакционная способность Гез 04 при образовании фер рита компенсируется активацией реакционной способности исходных оксидов, С этой целью оксид цинка 7 пО марки чда прокаливают при 300 С в течение 3 ч на воздухе. При этом протекает процесс30Х пО+ -Ог - Х п 01.1, (3)Ят. е. получают нестехиометрический оксид цинка с избытком по кислороду.Оксид марганца МпО получают разложением карбоната марганца МпСОз марки чда при 550 в 6 С на воздухе по реакМпСОз МпО+СОг (4) с последующей закалкой полученного оксида. Затем оксид марганца прокаливают на воздухе при 150 С в течение 3 ч. При этом получают нестехиометрический оксид марганцаМпО+ - Ог Мп 01+,1.К(5)45Магнетит получают по реакцииЗГеСг 04+20 Гез 04+6 СОг (6) из оксалата железа ГеСг 042 НгО марки чда прокаливанием на воздухе в керамических герметизированных контейнерах, помещенных в муфельную печь, при 900 С в течение 6 ч. При этом рентгенофазовый анализ вещества, полученного . после термообработки,смеси, фиксирует только линии шпинельной фазы, т. е. Гез 04, Поскольку синтез Гез 04 проводится на низко- кислородной границе, чему благоприятств;. ет накопление СОг, то полученный магнетит имеет дефицит кислорода Ге 04 Таким образом, все исходные оксиды имеют дефектные кристаллические структуры, что и увеличивает их реакционную способность,Указанные оксиды смешивают в отношении, мас. Я: Гез 04 66,569; МпО 15,673;2 пО 15,560; добавляют пластификатор 1 Оо-ный раствор поливинилового спирта в воде (10 мл на 10 г сухой смеси) и из пластической массы под давлением 200 атм прессуют таблетки цилиндрической формы диаметром 35 мм, высотой 12 мм, Таблетки помещают в муфельную печь, где выдерживают при 880 - 930 С в течение 1 - 1,5 ч, При этом протекает следующий процесс:х 1+хгхХпО+,+хгМпО+4( -) Гез 04 л+(7)Поскольку формирование УпгМпГег 04 происходит на матрице шпинели Гез 04, усадка не превышает 5 Я от объема прессовки.Выбор температуры и времени спекания определяется тем, что образцы, прошедшие термообработку при 930 С в течение 1,5 ч, имеют лучшие по сравнению с другими значения электромагнитных и физико-механических характеристик. Однако при переходе от 880 к 900 С и увеличении времени от 1 ч доч 15 мин изменение характеристик образцов заметно более сильное, чем при переходе от 900 к 930 С и увеличении времени отч 15 мин до 1,5 ч. Этот эффект можно объяснить тем, что процесс формирования ферритовой структуры практически полностью завершается при 900 С в течениеч. Дальнейшее увеличение температуры и времени термообработки не дает улучшения характеристик материала, эквивалентного увеличению энергетических затрат.По предлагаемому способу материал для ферр 14 тов синтезируют из смеси оксидов железа (Гез 04 - магнетит), марганца МпО,и цинка ХпО, Магнетит и оксид марганца предварительно получают разложением соответствующих солей. Кроме того, все оксиды подвергают дополнительной термообработке для создания нестехиометрии. Магнетит получают из оксалата железа ГеСг 04. Полу- ценный магнетит помещают в герметические керамические контейнеры, нагревают до 900 С и выдерживают при этой температуре 6 ч. При этом получают магнетит с недостатком кислорода. Оксид марганца МпО получают из карбоната марганца МпСОз. Карбонат марганца нагревают . на воздухе до 550 - 600 С, выдерживают до полного разложения на оксид марганца и углекислый газ по реакции (4) и закалива- ют, Оксид марганца затем прокаливают на воздухе при 150 С в течение 3 ч для создания нестехиометрии с избытком по кислороду. В оксиде цинка также создается избыток кислорода, для чего его прокаливают на воздухе при . 300 С в течение 3 ч,За счет того, чтооксиды железа, марганца и цинка получаются нестехиометрическими, увеличивается их реакционная способность, т. е. они активируются. Это позволяет исключить стадию предварительного синтеза материала, а получение изделий с необходимыми электромагнитными и физико-механическими характеристиками проводить в одну стадию за короткое время и при сравнительно низкой температуре,Для получения шихты берут нестехиометрический магнетит Гез 04 - з, нестехиометрический оксид марганца МпО+ и несте- хиометрический оксид цинка ХпО+, Оксиды смешивают в соотношении, мас. Я;Гез 04 66,569МпО . 15,673 ХпО 15,560 Кислород ОстальноеПосле тщательного перемешивания с добавлением в качестве пластификатора ОО- ного раствора поливинилового спирта из расчета 1 О мл спирта на 10 г сухойсмеси, из полученной шихты под давлением 200 атм прессуют цилиндрические таблетки диаметром 35 мм и высотой 12 мм. Затем таблетки помещают в муфельную печь, где выдерживают в течение 1 - 1,5 ч при 880 - 930 С, после чего охлаждают с печью,Пример. Оксалат железа ГеС 20 2 НО марки чда засыпают в керамические трубки, заделанные с торцов высокотемпературной замазкой на основе оксида алюминия, и помещают в муфельную печь, где выдерживают при 900 С в течение 6 ч для получения нестехиометрического магнетита с недостатком кислорода Гез 04 , Карбонат мар-, ганца МпСОз помещают в керамические тигли и выдерживают в муфельной печи при 550 - 600 С до полного разложения этой соли на оксид марганца МпО и углекислый газ и закаливают. Затем полученный оксид марганца прокаливают в воздушной атмосфере в течение 3 ч при 150 С для получения нестехиометрического оксида мар- ганца с избытком по кислороду МпО+ь.Оксид цинкаЛпО прокаливают в воздушной атмосфере в течение 3 ч при 300 С для получения нестехиометрического оксида цинка с избытком по кислороду ХпО+,Затем полученные и прошедшие термообра ботку оксиды ци нка Хп 01+, марганца Мп 01 з, железа Гез 04 х тщательно переме бшивают, добавляют пластификатор .(10 О- ный раствор поливинилового спирта) из расчета 10 мл спирта на 10 г сухой смеси и из полученной шихты прессуют пол давлением 200 атм цилиндрические таблетки диаметром 35 .мм и высотой 12 мм, За/5 тем таблетки помещают в муфельную печь где выдерживают в течение 1 ч при 800 С. после чего охлаждают с печью (ся. таблицу) 10 Пример 2. Операции получения и ак Таким образом, предлагаемый способ поз 30 воляет получать изделия с необходимыми электромагнитными и физико-механическими характеристиками, а также снизить энергозатраты на проведение процесса за счет проведения одностадийного спекания.Значения начальной магнитной проницаемости возрастают с 3000 до 3200, т. е, на 6,7 О; индукция насыщения - с 0,35 до 0,40 Тл, т, е. на 12,5 О; коэрцитивная сила - с 9 до 11 А/м, т. е. на 22 О; твердость - с 5000 до 5900 МПа, т. е. на 18 О; а средний размер зерна уменьшается с 10 до 6 - 7 мкм, т. е. на 30 - 40 О. 35 40 Формула изобретения Способ получения марганец-цинковыхферритовых изделий, включающий смешивание оксидов железа, марганца, цинка, их прессование и спекание, отличающийся тем, что, с целью получения необходимых 50 электромагнитных и физикомеханическихсвойств изделий при одновременном сни.жении энергозатрат, перед смешиванием оксиды подвергают термической обработке дс достижения нестехиометрического состава, а спекание проводят при 880 в 9 С в течение 56 1,5 ч.тивирования магнетита и оксидов цинка и марганца, получения шихты и прессования таблеток проводят так же, как в примере 1.Затем таблетки выдерживают в муфельнойпечи в течение 1 ч при 900 С, после чего охлаждают с печью (см. таблицу).Пример 3. Опера ци и получен и я и а кт ивирования магнетита и оксидов цинка и марганца, получения шихты и прессования таблеток проводят так же, как в примере 1.20 Затем таблетки выдерживают в муфельнойпечи в течение 1,5 ч при 930 С, после чего охлаждают с печью (см. таблицу).Как видно из данных, приведенных втаблице, изотермическая выдержка в течение 1 в 1,5 ч при 880 в 9 С при получении марганец-цинковых ферритов из активированных оксидов является необходимой и достаточной для получения изделий с необходимыми электромагнитными и физико-ме-, ханическими свойствами.1712064 Электромагнитные и физико-механические характеристики марганец-цинковых ферритов составап 045 1 пб 5 еЛ ОЯ 09 Способ Режимы синтеза Поверх- ностная пористость/ 3000 3 500 Прот типПред лагаемый ч 45 мч ч 15 мин ч 30 мин ч 45 мин 0 кГц. начальная магнитная прони мость н статическом режиме при Н =800 Составитель В. МТехред А. КравцукТираж зель Корректор Л. Пилип Подписное Редактор Л Заказ 493 ВНИИПИ Госеселовска ударственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС1 3035. Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5енно.издательский комбинат Патент, г. Ужгород, ул. Гагарина, 10 роизводс 850 СО 880 С, 1 900 С, 1 930 С, 1 950 С, 1 2800 3050 3200 3200 3000 Индукция насыщенияВ Тл,3 0,31 ,3 0,35 ,3 038 ,3 0,40 ,3, 0,34 Коэрци- Твертивная дость сила: Н, 11 с", А/м МПа 8 480 0 500 1 580 1 590 0 590 Средний размер зерна б,мкм