Способ получения дигидротиопиранов

СООЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 10560 . ГОС ПО ПРИ т БРЕТЕНИ ского наеления иакова,атова выи мет гетероцикости получе.пользуемых вциклическихе ассортиовышение, их ют следуютоклаве диТВЕННО КОМИТЕТРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ СССР ОПИСАНИЕ ИЗ СНОМУ СВИДЕТВЬСТ(71) Институт химии Башкиного центра Уральского отЛН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГИДНОВ.ния дигидротиопиранов, исинтезе активных и гетервеществ. Цель - расширенимента целевых веществ и Изобретение относится куюсобуполучения дигидротиопиранов.,Широкое использовайие дигидротиопиранов в тонком органическом синтезе,для получения карбоциклических, ацик+,лических, гетероциклических углеводо ,родов, в частности ювенильного гормона, аналогов зигоспорина, эритронолидов,послужило поводом поиска новых,,путей их синтеза, Практическое приме1нение дигидротиопиранов в большой ме"ре зависит от доступности исходныхдетероциклов. 1)5 С 07. 0 335/02, В 01 Л 29/3 23/88, 23/10, 23/74 2выхода. Синтез ведут реакцией 1,3-диена - бутадиена, изопрена, диметилбутадиена, ииперилена с диалкилсульфоксидом - дибутил-, дигексил-, дигептил-, диоктил-, дидецил- или бензилгексилсульфоксидом при их молярном соотношении (5-20):1 при 155-160 С в присутствии катализатора, Последний имеет состав, мас,%: а) Л 1 50, И 1 50; б) СоО 0,5, МоО 14,2, М 10 3,9, цеолит 5-8, А 10 до 100; в) МоО 6-8, закись никеля 2-4, цеолит до 100; г) СоО 5, МоО 12,5; Л 10 до 100; д) СцО 42, , Сг О 38, ВаО 7,5, А 10 з до 100; е) РС 0,6, Рй 0,6, И 10 5-6, МоО 5-6, аморфный или кристаллический алюмосиликат до 100; ж) Л 10 8-10%, БдО 87-88; КО 3 (К - катионы редкоземельных .элементов - цезия, рения, родня). Катализатор берут в количестве 1-10 мас.%на исходный сульфоксид. , Эти условия обеспечивают выход целевых веществ 80-90%. 1 табл. Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения дигидротиопиранов реакцией диалкилсульфоксидов с бутадиеном под действием фосфиновых комплексов РЙ или Яз. 1. Схема реакцииИ Сп НСН ВСНК НСНЬВСНСН 2 С, Н-С М Д.йДанный способ осуществля щим образом: нагревают в авоктилсульфоксид с бутадиеном, взятыев соотношении 1:20, при 150 С 8 ч вприсутствии катализатора. Катализаторготовят восстановлением ацетилацетона5та лаллаииа Ратасас) Д триэтилалэатииием в среде абсолютного толуола при-20 С ,в присутствии дифенилфосфин.этана (РЬРСН) в атмосфере аргона.Оптимальное соотношение компонентовкатализатора 1:1:4, а концентрация относительно к сульфоксиду 1:50 (молярпое соотношение). Получают после вакуумной перегонки 2-н-гептил-З,б-дигидроН-тиопиран с выходом около 803.5При проведении реакции в присутствиикатализатора Бг.(асас)-(РЬ РСН)ЕСА 1 выход указанного тиоальдегидане превышает примерно 707В условиях Опытов ди-н Октилсуль .20фоксид расщепляется на 1-октен, 10 и 1тиоальдегид, который, вступает в реакцию 1 2+41-" циклоприсоединенин с бутадиеном, давая б-н-гептил,6-дигидротиопиран, 25Существенные недостатки известногоспособа:Использование в качестве катализатора сложной трехкомпонентной каталитической системы РЙ(асас) .(РЬРСН)ЗОА 1 ЕСД .Большой расход катализатора (молярное соотношение катализатор), та катализатора труднодоступного,дорогостоящего и токсичного дифенилфосфинэтана, производство которого отсутствует в нашей стране.,Использование в качестве компонен- щ,та катализатора (восстановителя) пожаро-, взрывоогнеопасного алюминийорга-1 гического соединения А 1 ЕССйособ приготовления катализаторанетехнологичен, так как требует низких температур (-20 С), инертной ат-мосферы (аргон).Цель изобретения - разработка универсального технологичного способасинтеза дигидротиопиранов с более.высоким выходом и более широким ассор тиментом целевых продуктов,Сущность изобретения заключается втом, что диалкилсульфоксид, дибутил1(СИ 1) 80.1, днгексил 1.(С 6 Ма 83 р 55дигептил (СН )р 80, диоктил1, 3-диеном (бутадиен, изопрен, диметилбутадиен, липерилен), взятые в соотношении (1:5)-(1:20), предпочтительно 1:4, в присутствии металлсодер- жащего промышленного катализатора,Состав катализатора, мас.Х: Никель Ренея А 1 50Кз 50ГКДОксид кобальта 0,5Оксид молибдена 14,2Оксид никеля 3.,9Цеолит 5-8Оксид алюминия Остальное СГК 1 б Оксид молибдена 6-8 Закись никеля 2-4 . Цеолит Остальное АКМ ЦеокарП р и м е р 1, В стеклянную ампулу.(СН). Спектр ЯИР Н (8, м.д Л Гф): Оксид кобальта 5Оксид молибдена 12,5Оксид алюминия Остальное МХБТ Оксид меди 42Оксид хрома 3,8Оксид бария 7,5Оксид меди Остальное Изориформинг Платина О,бПалладий 0,6Оксид никеля 5-6Оксид молибдена 5-6Аморфный и кристалличес"кий алюмосиликаты остальноеОксид алюминия 8-10Оксид кремния 87-88ЕР 3(1 Н, СНБ), 2,86-3,38 м (2 Н, ЯСНС=С), . Способ получения дигидротиопира 5,56-5 рр 5 м (2 Н СН=СН). Найдено %,: 25 нов путем взаимодействия диалкилсульС 71,0; Н 10,5; Я 18,5, ИЛ 170фоксида с 1,3-диеном в присутствии ка С,л)Ч 8 Б. Вычислено, %: С 70,6; Н .10,6; тализатора при повышенной температуре8 18,8. И 170,34. -в среде толуола, о т л и ч а ю щ и й 4(16)- и 5-метил-н-гептил,6-с я тем, что, с целью повышения вы-дигидроН-тиопиран (1 а), т.кип 85- 30 хода и расширения ассортимента целевых90 С (1 мм рт.ст.). ЯИР Н (42, .М,д рпродуктов, в качестведиалкилсульфок 3, Гц): 0,89 т (СНр Л = 5, 1), 1:,29-: сида используют дибутил-, или дигек 1,49 м (6 СН)р 1,71 с (СНСд), 2,04-. . сил", или дигептил-, или диоктил-, или2,33 (2 Н, СНС=), 2,46-3,26 м (ЗН, дидецил-, или бензилгексилсульфоксид,СНЯ, БСНСС)р 5,56 м (1 Н, СН=С). . 35 а в качестве 1,3-диена - бутадиен, или. ЯМР С (о, м.д,): 14,09 кв (С ), . изопрен, или диметилбутадиен, или пи 22,67 т (С ), 24,23 кв, 24,75 кв (С ), лерилен и процесс ведут при молярном2635 т, 27,09 т, 29,52 т, 29,86 т, соотношении исходных реагентов 1:(533,42 т, 35,15 т, 35,41 т, 37,88 т 20) и температуре 155-160 С в присут(Ср С , С , Ср С ), 29,31 т (С .), 40 ствии металлосодержащего промышленного31,81 т (С ), 39,198 д, 39,10 д .(Сф), :.катализатора при массовом соотношении117 72 д (Сф а) 122 18 д (тС), компонентов, Х: А 1 50, 4 50; или акр Э У,р130,64 д (С - 16), .134,93 д (С в 1 а), сид кобальта - 0,5, оксид молибденаЧайдено, %: С 73,3; Н 11,7; Я 150, 14 2, окснд никеля 3,9, цеолит 5-8,М+ 212. СЛАВНО,48. Вычислено, % С 73,6,45 оксид алюминия остальное; или оксидН 11,3; 8 15,1, И+ 212 43,молибдена 6-8, закись никеля 2-4, цео-4,5-Диметил-н-гептил,6- дигнд- .лит остальное; .или оксид.кобальта 5,роН-тиопиран, т,кип. 108-11 ФС.оксид молибдена 12,5, оксид алюминия(1 ми рт.ст.), п = 1,4840, Спектр остапьное;или оксид меди 42, оксидЯИР Н (ц, м.д., Лр Гц): 0,88 т,(СНр 50 хрома 38, оксид бария 7,5, оксид алю".3 = .8,0), 1, 14-2,28 м (15 Н, СН,СН), миния остальное;: или платина 0,6, пал 1,67-2,19 с (СНС=С)р 2,40-3,34,тм,:(ЗНр ладий 0,6," оксид никеля 5-6, оксидСНЯ, БСНС=С). Найдено, %: С 74О . молибдена 5-6, аморфный и кристаллиН 12,0; 8 14,0, И 226, СНЗ,". Вы ческий алюмосиликаты остальное;" иличислено, %: С 74,3; Н 11,5;.Я .14,2. 55 оксид алюминия 8-10,.оксид кремнияМ+ 226,46. , 87-88, В,О 3, где В.катионы редко 2-нропил-Зрб"дигидроН"тиойиран, земельных элементов (цезий, рений, Рот.кип. 48-50 С (1 мм рт,ст,), п . . дий), взятогов количестве 1-10 мас.%