Способ определения меркаптанов в газовой смеси

(71) Всесоюзный науконструкторский ин.В,Картавцев и Б,М.КураОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТО ИЗОбРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИРИ ГКНТ СССР ИСАНИЕ ИЗОБР(56) Авторское свидетельство СССР М 1,006983, кл. 6 01 М 21/78, 1983,Сборник методик по определению кон центраций загрязняющих веществ в промыш ленных выбросах. - Л.: Гидрометеоиздат 1987, с. 66-75,(54) СПОСОБ ОНОВ В ГАЗОВ ПРЕДЕЛЕНИЯ МЕРКАПТАОИ СМЕСИ Изобретение относится к аналитическоихимии, а именно к способам количественногоопределения меркаптанов в газовой смеси,и может быть использовано для контролягазообразных промышленных выбросов,Известен способ поглощения в уксуснойкислоте с последующей обработкой и-аминодиметиланилином в присутствии дополнительного введенного железосинеродистогокалия Щ.Однако в уксусной кислоте не происходит полного поглощения меркаптанов, чтоприводит к значительным систематическимпогрешностям измерений. Способ требуетпредварительной калибровки приборов измерения,Наиболее близким по технической сущностик предлагаемому является способ определения меркаптанов, который основан на ихбарботировании через поглотительный раствор 5 моль/дм едкого натрия и последую(57) Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для анализа газообразных промышленных выбросов. Цель изобретения - повышение точности, селективности и автоматизация процесса титрования, Способ состоит в поглощении меркаптанов при барботировании раствором азотнокислого серебра концентрацией не менее 1,4 10 моль/л. По-4разнице концентраций ионов серебра в растворе до и после барботирования определяется концентрация меркаптана в газовой смеси, Концентрация ионов серебра в растворе определяется потенциометрически с использованием аргентитового электрода, предварительно вымоченного в растворе А 9 КОЗ с концентрацией не менее 0,01 моль/л в течение суток, 4 табл. щем потенциометрическом титровании об зующихся меркаптид-ионоо с использованием сульфидселекти вн ого и вспомогатель ного электродов аэотнокислым серебром 2). иаайСпособ обладает следующими недо- О, статками; раствор едкого натрия не может о обеспечить полное поглощение меркаптанов, О функциональная зависимость потенциала сульфидселективного электрода, испол ьэуемого в качестве измерительного, от концентрации ионов меркаптида неустойчива, С существенно зависит от типа меркаптана, Кроме того. селективность сульфидселективного электрода к ионам меркаптида по д, отношению к ионам сульфида менее 10, что делает невозможным реализацию способа в присутствии даже ничтожно малых концентраций сероводорода.Цель изобретения - повышение точности, селективности и автоматизация процесса титрования.Использование в качестве поглотитель- ного водного раствора азатнокислого серебра обусловлено тем, чта в этом случае обеспечивается полное количественное поглощение меркаптанов из газа, так как произведение растворимости образующейся при этом соли А 9 ЯЗ ПРдцдз =101 б. При поглощении меркаптанов в растворе протекает мгновенная необратимая реакция по следующему уравнению:А 9 ЙОз+ КЯН .А 9 ВЯ+ НЙОз, (1) где й - любой углеводородный радикал,Так как в поглотительном растворе концентрацию ионов серебра берут с избытком, концентрацию меркаптанов определяют па разности количеств ионов серебра в заданном обьеме поглотительного раствора до и после барботирования меркаптанов. Полнота поглощения была проверена экспериментально.Концентрация азотнокислого серебра в поглотительном растворе выбираешься в зависимости от диапазона определяемых концентраций меркаптанов, но не должна быть ниже 1,4 10 4 моль/дмЗ, так как в противном случае после поглощения остаточная концентрация ионов серебра в растворе будет ниже 1 10 моль/дм, что приведет к увеличению погрешности титрования,Так, например, при пропускании через поглотительный раствор 10 дм газа, содержащего 1 мг/м меркаптанов, из уравнения материального баланса получаем концентрацию прореагизаовавших ионов серебра 0,4 10 моль/дм, что при вычитании из начальной концентрации ионов серебра дает указанный предел 1 10 моль/дм, ниже которого погрешность титрования возрастает.Зависимость погрешности определния, меркаптанов в газе от концентрааии азотнокислого серебра и ридедена в табл. 1,Как видно из табл. 1, при уменьшении концентрации азотнокислого серебра ниже 1,4 10 погрешность определения концентрации существенно возрастает, Сократить погрешность определения меркаптанов эа счет пропускания меньших количеств газа и получения таким образом больших ког ичеств несвязанных ионов серебра, как следует из табл, 1, также не удается, так как при этом разность между начальной и конечной концентрациями ионов серебра в растворе уменьшается, что приводит к увеличению относительной ошибки титрования,При определении более высоких концентраций меркаптанов концентрацию азотнокислого серебра в поглотительном растворе увеличивают таким образом, чта 5 10 15 20 25 30 35 45 50 55 бы после поглощения газовой пробы концентрация ионов серебра в растворе была не ниже 1 10 моль/дм.-4Экспериментальное исследование паглотительных способностей щелочных растворов, солей свинца, меди, железа, олова и других тяжелых металлов по меркаптанам не дало положительных результатов.При пропускании анализируемого газа через поглотительный раствор в присутствии сероводорода протекает наряду с (1) и следующая реакция:2 А 9 МОз+ НгЯ - А 9 г 5+2 НГчОз, Р) Согласно стехиометрическим коэффициентам в уравнениях (1) и (2) селективность данного способа составляет 0,5 по сероводороду, что подтверждается экспериментально и значительно выше, чем у прототипа,Данные приведены в табл, 2.Как видна из табл. 2, измерение концентрации мерка птанов па предлагаемому способу, превышающих концентрацию сероводорода в 20 раз, приводит к максимальной относительной погрешности не более 15 о , Концентрации сероводорода в газе, составляющие 0,01 и менее от концентрации меркаптанов, практически не влияют на результаты измерения, т.е, погрешность не превышает+4 о ,После поглощения меркаптанов производят титрование поглотител ьного раствора хлористым натрием с образованием азотно- кислого серебра. Так как величина произведения растворимости этой соли равна 1,78 х-1 ах 10, а произведение растворимости А 9 ВЯ равно 10, замещение меркаптида иэ соли ионов хлорида не происходит, что позволяет добиться достаточно высокой точности титравания.В качестве ионоселективного используется сульфидселективный аргентитовый электрод типа ЭА. Аргентитовый электрод должен быть предварительно вымочен в не менее чем 0,01 моль/дм растворе азотно 3кислого серебра в течение суток. При этом электрод приобретает устойчивую серебряную функцию, подчиняющуюся уравнению Нернста, В этих условиях четко выражена точка эквивалентности титрования, равная +315 мВ при использовании хлорсеребрянаго вспомогательного электрода), что позволяет автоматизировать процесс титравания.Зависимость потенциала вымоченного и невымаченного аргентитовых электродов от концентрации ионов серебра приведена в табл. 3,П р и м е р, Измерение меркаптанов осуществляют в диапазоне 10-50 и 1-10 мг/м .з В качестве поглотительнаго испольэовали водный раствор аэстнокислаго сереб.-4 , -4 э соответственно, ОЬъем поглотительного раствора 50 см . Объем анализируемого газа, пропущенного через поглотительный раствор, 10 дм при расходе 0,5 дмз/мин.Поглощение и титрование проводили в барботере из темного стекла. Титрование проводилось автоматически на установке Тводным раствором 0,02 моль/дм хлористогознатрия с использованием аргентитового типа ЭАи промышленного вспомогательного типа ЭВМ,8 электродов,Ежедневно перед началом работы необходимо Произвести титрование холостой пробы. Начальная разность потенциалов электродной пары составляет 430+ 20 мВ, Титрование осуществляли не менее 3 раз, результаты титрования усредняли,После поглощения меркаптанов разность потенциалов электродной пары составляет 380-425 мВ, Точке эквивалентности при титровании соответствует 315 мВ.Расчет массовой концентрации меркаптанов в газовой смеси производился по формулеСйас ( 2) .М .1 Оз где Снасти - концентрация раствора хлористого натрия, моль/дм.;Ч 2 - средний объем титранта, пошедший на титрование холостой пробы, см;Ч 1 - объем титранта, пошедший на титрование после поглощения меркапта 3,Чг- объем анализируемого газа приведенный к нормальным условиям, дм;3.Мккн - молекулярная масса меркаптана, г/моль;5 Сзявн - концентрация меркаптанов.мг/м,Результаты измерений концентрациимеркаптанов приведены в табл. 4.Формула изобретения10 Способ определения меркаптанов в газовой смеси путем их барботирования черезпоглотительный раствор и последующегоего потенциометрического титрования с использованием ионоселективного и вспомога 15 тельного электродов, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения точности, селективности и автоматизации, процесса титрования, барботирование осуществляютчерез водный раствор азотнокислого серебра с20 концентрацией не менее 1,4 10 моль/дм,потенциометрическое титрование для определения концентрации ионов серебра послебарботирования производят водным раствором хлористого натрия с использованием25 ионоселективного аргентитового электрода,предварительно вымоченного в течение сутокв водном растворе азотнокислого серебра сконцентрацией не менее 0,01 моль/дм, а оэколичестве меркаптанов судят по разности30 концентраций ионов серебра в поглотительном растворе до и после барботирования.причем концентрацию ионов серебра добарботи рова ния оп редел я ют п редварител ьно титрованием аликвоты поглотительного35 раствора,1696990 Таблиоа 2 Составвоевой смесиз ЯН, ОИРУ агэемом 55,43+2,5 27,72+1,2 13,86+0,6 6,93+0,3 Таблица САдйоз мОль 102:"Потенциал неустойчи КонцентрЯН, Опре ная по спо рототипу,2,1 3,75 17,4 342 42,0 1 5 ЫСоставитель А,ВоробьеРедактор О.К)рковецкаЯ Техред М,Моргентал тор С,Черни Тираж Подпис енного комитета по изобретениям и отк 13035, Москва, Ж, РаушскаЯ наб., 4/5 Заказ 4302 ВНИИПИ Госуда ытиям при ГКЮ СССР производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.га арина,