Бис(1, 1-дигидроперфторгептил)-бис-(3-метакрилокси-2 гидроксипропил)пиромеллитат в качестве гидрои олеофобизирующего агента для тканей

(191 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕАВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ано,7: С 3153,81. Смесь 54,5 гллитового диангидример моль) пир ГОСУДАРСТ 8 ЕНКЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОЧНРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(54) БИС(1,1-ДИГИДРОПЕРфТОРГЕПТИЛ) -БИС-(3-ИЕТАКРИЛОКСИ-ГИДРОКСИПРОПИЛ)ПИРОМЕЛЛИТАТ В КАЧЕСТВЕ ГИДРО- И ОЛЕ -ОФОБИЗИРУ 10 ЩЕГО АГЕНТА ДЛЯ ТКАНЕЙ(57) Изобретение касается эфиров ароматических кислот, в частности бис(1,1-дигидроперфторгептил)-бис-(3 метакрилокси-гидроксипропил)пиромеллитата общей ф-лы В 3 О СО) С(Ж - 081ВО-СЮ) с(0) - ОВ 2 Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к новому полимериэационноспособному фторсодержащему эфиру пиромеллитовой кислоты, являющемуся гидро- и олеофобизирующим агентом для тканей.Цель изобретения - повышение стойкости тканей при стирке в горячих растворах моющими средствами эа счет улучшения их гидро- и олеофобных свойств. 1)5 С 07 С 69/76, 0 06 М 15 263 где К - -СНг(СРг-СГг)ЭР Кг-СНг-СН(ОН)-СНг-О-С(О)-С(СНЭ)=СНг,а) Кэ К " КО Кг 1 4 Кг - КЭ иК 1 = К или смесь а) и б) в соотношении 1:1 в качестве гидро- и олеофобизирующего агента для тканей. Цельизобретения - повышение стойкоститканей при стирке в горячих растворах моющими средствами. Синтез агента ведут реакцией пиромеллитовогоангидрида с соответствующим спиртомпри нагревании в присутствии сухогодиметилформамида с последующим превращением кислого эфира в полный эфиробработкой глицидилметакрилатом всреде бензола в присутствии гидрохинона. Выхода 947., и= 1,3875;брутто-ф-ла СЭВН 01 К . При обработке образцов ткани указанным агентом снижение гидрофобности после 10циклов стирки составляет около 77, аолеофобности - 8-97 против 16-177. и; 23-247 в известном случае. 1 табл. рида, 175 г (0,5 моль) Г(СР СГ ), СН ОН (,фб перемешивают 4 ч при 100 С вместе с 38,6 мл (0,5 моль) сухого диметилфор. - мамида. Далее реакционную массу выливают в 400 мл смеси воды со льдом, в результате чего вьщеляется белый оса- с док. Последний фильтруют и сушат в вакууме. В результате получают фторсодержащий кислый диэфир лиромеллитовой кислоты. Выход 208,8 г (917 от теории).Рассчит ,38; Н 0,87;О 13,94; РСфу 08 РгНайдено,%: С 31,3; Н 0,9; О 13,9Р 53,7.Кислотное число 120.Спектр ЯМР Н в диметилформамиде:7,5; 7,8 м,д. и 8,25 м,д. при соотно-шении площадей 1;2:1, т.е, продуктсостоит из смеси двух изомеров в массовом соотношении 1:1. 50 г смеси изо меров растворяют при 50 С в 300 млхлороформа. При охлаждении до 0 Свыделяется белый кристаллический продукт, Операцию повторяют еще раз,Выход 21,8 г, т,пл. 179-182 С, Поданным ЯМР продукт представляет собой чистый пара-изомер (синглет7,8 м.д.). Раствор в хлороформе упаривают и остаток дважды перекристаллизовывают из толуола. Выход 20,6 г,т.пл. 141-143 С. По данным ЯМР продукт представляет собой чистый метаизомер (два синглета при 7,5 и "8,25 меде)вП р и м е р 2. 27,54 г (0,03 моль) 25пара-изомера кислого диэфира, 8,52 г(0,06 моль) глицидилметакрилата,0,02 г гидрохинона, 0,3 г триметилбензиламмонийхлорида, 60 мл бензолаперемешивают при 80 С до кислотного числа 1,5 (60 мин). Реакционнуюмассу промывают 10 .-ным водным раствором соды, водой, а растворительотгоняют в вакууме. В результате получают бис(1,1-дигидроперфторгептил)бис(3-метакрилокси-гидроксипропил)35пиромеллитат на основе пара-изомерав виде светло-коричневой жидкости связкостью 17 Па с , а= 1,3875.Выход 33,9 г (94 от теории). ЯДР Н 40в ДИФА: синглет при 7,72 м.д.Рассчитано: С 39,79; Н 2,44;О 14,66; Р 43,11.С,3 унг 8 ОцР гбНайдено: С 39,761 Н 2,47 0 14,6;Р 43. Число омыления 290. Йодное число 43ИК-спектры подтверждают строениепродукта: 3625 см 1 - колебание вторичног гидрокс а, 1750, 1640 50сложноэфирная группировка С=О,1600 см - колебание С=С метакриль,ной группЬ, С=О сложноэфирной группы - 1130 см , Отсутствует полосаОН карбоксильной группы при 3550 смП р и м е р 3. 18,7 г (0,02 моль)55мета-изомера кислого диэфира,5,72 г(0,04 моль) глицидилметакрилата,0,015 г гидрохинона, 0,25 г триметилбензиламмонийхлорида и 50 мл бензола перемешивают при 80 С до кислотного числа 1,7 (120 мин), После обработки реакционной массы аналогично примеру 1 получают 23,2 г (95,1 . от теории) искомого продукта. Число омыления 287, иодное число 44.ИК-спектры соответствуют продукту из примера 2.Спектр ЯИР (ДМФА) - 2 синглета одинаковой площади при 7,41. и 8,2 м.д., т.е. одинаковые заместители находятся в мета-положении относительно друг друга, Вязкость 18,1 Па с 1, и1,3901.Заявляемые вещества предложены в качестве гидро- и олеофобизирующих агентов для тканей. В нижеследующих примерах испытания образцов тканей проводят следующим образом.Гидрофобность: на поверхность ткани наносят каплю воды и измеряют ее контактный угол с поверхностью;чем больше угол, тем меньше смачиваемость ткани водой.Олеофобность оценивают по смачиваемости поверхности ткани жидкостями с различным поверхностным натяжением. .Использовано 8 кидкостей с поверхностным натяжением в интервале 32,5 (И 1) - 18,4 дин/см (В 8). В соответствии с этим олеофобность оценивают по 8-балльной шкале. Номер шкалы соответствует максимальному поверхностному натяжению жидкости,при которой она все еще смачивает поверхность. Очевидно, что при удалении олеофобного покрытия е ткани она начинает смачиваться жидкостями со все большим поверхностным натяжением.Таким образом, чем меньше номер шкалы, тем олеофобность хуже.Ниже приведены жидкости, использованныепри построении шкалы, и их поверхностное натяжение (дин/см), Олеиновая кислота 32,5 (1); бензол 28,8 (2); четыреххлористый углерод 27,0 (3); н-бутанол 24,6 (4); этилацетат 23,6 (5); н-октан 21,8 (6); ацетон 20,0 (7); н-гексан 18,4 (8).П р и м е р 4. 0 5 г заявляемого продукта растворяют в 100 мл диоксана и в раствор при 20 С на 2 мин погружают образцы ткани из волокна "Лавсан" размером 2 х 2 см. Образцы ткани вынимают из раствора, отжимают, прогревают 10 мин при 110 С и 1 мин при 180 С, после чего испытывают на1Олеофобность балл Гидро олеофобизирующий агент Гидрофобностьград Добавка 1 икл 4 5 98 96 93 88 97 6 6 5 4 6 О.5 7 10 0 Предлагаемый на основе смеси изомеров ПерекисьбензоилаТо же То же 96 95 91 99 96 91 80 5 7 10 0 5 7 10 5 5 5 6 4 3 Известный на основе смесиизомеров 5 164 гидро- и олеофобность, далее образцыткани погружают в 57-ный водный раствор стирального порошка 1 Лотос" и при 80 С в течение 1 О мин перемешивают со стеклянными шарами диаметром 0,5 см. После полоскания в воде образцы высушивают 4 ч при 80 С и сноо ва испытывают на гидро- и олеофобность, Указанные операции повторяют до заметного ухудшения гидро- и олеофобности образцовРезультаты приведены в таблице.Аналогично испытывают продукты, полученные в примерах 2 и 3 на основе чистых пара- и мета-изомера кислого дизфира. Результаты испытаний приведены в таблице в сравнении с результатами,полученными при испытании известных образцов также на основе пара-, мета- и смеси изомеров кислых дизфиров с одинаковым размером фторуглеродного фрагмента. Во всех случаях концентрация гидроолеофоби-. зирующего агента составляет 0,5 г/ /100 мл растворителя, а перекиси бензоила - ЗХ от веса агента. П р и м е р 5. Обработку образцов ткани проводят аналогично примеру 4, но раствор дополнительно содержит 37 (от веса гидро- и олеофобизируюшего агента) перекиси бензоила. Приведенные в таблице данные показывают, что при использовании предлагаемых веществ ухудшение гидрофоб 1807ности ткани после 10 циклов стиркисоставляет ю 731 олеофобности8-9 Ж, а при использовании известныхсоответственно 16-17 и 23-247, т.е.511 применение предлагаемых продуктовпозволяет значительно увеличить стабильность гидроолеофобных свойств.покрытия при многократной стирке,Ре. зультаты, приведенные в таблице, акже показывают что гидроолеофоб"ыесвойства ткани, обработанной предлагаемым веществом на основе мета-изо мера и смеси изомеров, практическиидентичны, т.е. при использованиипредлагаемого вещества в указанныхцелях нет необходимости в разделении изомеров после первой стадии синтеза.20 Формула изобре тения.Бис(1,1-дигидроперфторгептил)-бис-1 641807 Продолжение таблицы То же Перекись бензоила Перекись бензоила Предлагаемыйна основе пара-изомера перекись бензоила Известный на основе параизомераЭ Предлагаемый на основеПерекись бензоила мета-изомера,Перекись .бензоила Известный на основемета-изомераСоставитель Е.уткинаТехред М.Дидык, Корректор М. Самборская Редактор М.Петрова Заказ 1122 7 ираж 266 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 0 5 7 10 0 5 7 10 0 5 7 10 0 5 7 10 0 5 7 10 99 96 90 82 92 89 87 84 93 85 81 77 99 97 95 92 100 96 91 83 6 5 4 3 4 3 2 2 4 2 2 1 6 5 5 5 6 5 5 3