Способ получения оксида графита

(51) 5 ОПИСАН АВТОРСКОМ ОБРЕТЕНИЯ ВИДЕТЕЛЬСТВУ Бюл, В 1химии ДалССРн и А.К,Ц(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ГР (57) Изобретение относится к не нической химии, а именно к спос получения оксида графита .состав СОхН(х = 2,00 - 1,85; у = 1, 0,90), который может использова для получения адсорбентов и кат торов в органическом. синтезе, Ц с з л Из обре тение атно сится к неор ганической химии, в частности к способам получения оксида графита состава СОЯ (х= 2,00 - 1,85 у = 1,00- 0,90), который может использоваться для получения адсорбентов и катализаторов в органическом синтезе,Целью изобретения является улучшение качества продукта, сокращение времени и повышение безопасности способа.П р и м е р 1, 10 г природного графита взмучивают в 230 мл концентрированной (987.-ной) серной кислоты. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИПРИ ГКНТ СССР(21) 4686831/2(56) Ба 1 са 1 арпадага К. А пеыгарусе охотеУ 3, р. 357-36 Н 9)ЯО(и) 1 63 изобретения является улучшение качества продукта, сокращение времени и повышение безопасности способа. Цельдостигается путем окисления природного графита смесью нитрата натрия иперманганата калия в концентрированной серной кислоте с последующей отмывкой целевого продукта сначала водой до рН 1, а затем 2-бутанолом,который берут в количестве 8001000 мас.ч. на 1 мас,ч. исходногографита, и сушкой продукта. Способ посравнению с прототипом позволяет получить оксид графита, свободный отпримеси марганца, на ЗОХ сокращаетсяпродолжительность способа, в 4,04,5 раза снижается расход спирта,Кроме того, замена метанола и этанола на 2-бутанол позволяет повыситьбезопасность способа. 1 табл. При интенсивном перемешивании на ледяной бане,к смеси добавляют 5 гИаЮ с такой скоростью, чтобы небыло перегрева. Затем к суспензиитакже при интенсивном перемешиваниии охлаждении небольшими порциями добавляют 30 г КМп 04, не допуская перегрева выше 20 С. По окончании бурной реакции ледяную баню убирают, астакан со смесью ставят в термостатпри 35 + 3 С и выдерживают в течение30 мин. По мере прохождения реакциисмесь постепенно мутнеет с уменьшением газовыделения. Затем к полученнойпастообразцой массе.коричнево-серогоцвета добавляют 500 мл воды, что вызывает бурную реакцию и подъем температуры до 98 ОС. Выдерживают эту суспецзию прп 98 С в течение 15-20 миц,о5Фильтруют, осадок переносят в стеклянную Колонку объемом 16 л (диаметр0,15 и, высота О, 9 м) и добавляют туда О л воды, После отстаивания в течепце 3 ч раствор декантируют, Операцию отмьвкц повторяют 5 раз, увеличивая каждый раз время отстаивания изамеряя рН раствора с использованиемрН-метра ОР, По мере отмывки оксида графита от солей и кислот (избыток окислителей ИаИО,1, 1 О 1 п 04., побочные продукты Иа 804 К 804., 11 пО д,кислота НБО) оц все больше набухаети медленнее отстаивается, Так после5-кратной обработки водой оксид графита оседает за 24 ч. При этом водныйгель оксида графита занимает объем2,5 л, Раствор декантируют а водныйгель цецтрифугируют. Полученную пасту 25оксида г рафита обрабатывают 10 л 2 бутанола, что составляет 800 мас.ч.спирта на 1 мас,ч. исходного графита,взмучивают и дают отстояться. В результате коагуляции образуется хорошо осаждающийся хлопьевидцый осадок светло-желто-коричневого цвета.,объем которого в 4 - 5 раз меньше,чем до обработки 2-бутанолом. Раствордекантируют,а оставшийся осадок оксида графита подвергают центрифугираванию при 5000 об/мин,в течение0,5 ч. Влажный осадок массой 300 гпереносят в отгонную колбу емкостью0,5 л и отгоняют при 50.-70 С под ва 40куумом до постоянной массы, Получают16,2 г сыпучего хлопьевидного светлокоричневого оксида графита, что соответствует выходу 99,5 Е.По данным ИК-спектрального анализа полученный оксид графита не содержит 2-бутанола. Такой оксид графитане требует измельчения, легко образуетгели с водой и со смесями вода -спирт (этанол, н- и изо-пропанол,трет-бутанол), что имеет важное зна,чение при его использовании в качестве исходного реагента,адсорбента иликатализатора в органическом синтезе.Измерение рН водного геля оксида графита свидетельствует об отсутствии55кислот. Это говорит о высокой чистоте оксида графита. 2-Бутанол со стадии о пщвки и сушки подвергают обезвоживанию одним из известных способов и далее отгоняют с последующим возвращением в технологический цикл.Найдено, мас.Е: С 60,53; Н 1,17;0 38,30, что соответствует составу С 40 ,о Н с,9 рП р и м е р 2, Оксид графита получают из 10 г природного графита как описано в примере 1. Для окончательной отмывки оксида графита и его выделения из водного геля берут 12,5 л 2-бутанола, что соответствует 1000 мас.ч. спирта на 1 мас.ч. исходного графита, Получают оксид графита, не содержащий примеси кислот, Масса полученного оксида графита составляет 16,1 г, что соответствует выходу 98,77Найдено, мас. : С 59,86; Н 1,20; О 38, 94, что соответствует составу С 404,96 Н 0,99 фП р и м е р 3. Оксид графита получают из 10 г природного графита как описано в примере 1. Для окончательной отмывки оксида граФита и его выделения из водного геля берут 9,5 л 2-бутанола, что составляет 750 мас.ч. спирта на 1 мас.ч. исходного графитаПолученный оксид графита содержит примесь кислот. Масса полученного продукта составляет 16,2 г что соответствует выходу 99,57.П р и м е р 4, Оксид графита получают химическим окислением 10 г природного графита как.описано в примере 1. Осадок оксида графита обрабатывают 10 л н-бутацола. Образуется два несмешивающихся и цевзаимодействующих слоя: верхний - спиртовой и нижний - оксид графита.П р и и е р 5. Оксид графита получают из 10 г природного графита как описано в примере 1, Осадок оксида графита отмывают от избытка окислителей, побочных продуктов и кислот водой.Результаты отмывки оксида графита водой представлены в таблице.После 10-кратной обработки полу- чают водный гель оксида графита, отмытого от кислот и марганца. Жидкую фазу декантируют, а гель размазывают слоем 0,5 - 1,0 см на стеклянныхпластинах и высушивают в вентиляционном сушильном шкафу при 50-70 Со2-сут. Получают оксид графита в виде коричневой пленки, которая содержит еще достаточно много воды. Еегель.Отмывка оксида водой до рН=1 обеспечивает достаточно легкое разделение осадка оксида графита и жидкой фазы, При отмывке оксида графита водой до рН(1 при последующей обработке 2-бутанолом даже при расходе бутанола больше 1000 мас.ч. на 1 мас.ч. исходного графита полученный продукт содержит значительное количество серной кислоты. При отмывке оксида графита до рН ) 1 ухудшаются условия разделения осадка и жидкой фазы и время отстаивания раствора значительно увеличивается.Выбор в качестве спирта для промывки 2-бутанола объясняется следующим еПри обработке водного геля оксида графита спиртами, неограниченно смешивающимися с водой (например, этанол, н- и изо-пропанол, трет-бутанол) образуются однородные устойчивые и неоседающие, плохо фильтруемые и центрифугируемые гели, При использовании плохо смешивающихся с водой высших спиртов, содержащих 5 и более атомов углерода, наблюдают два не- взаимодействующих и несмешивающихся слоя: верхний - спиртовый и нижний -5 163633перемалывают в дисковой мельнице и сушат в эксикаторе над РО 6-при 5070 С под вакуумом до постоянной масасы. Полученный оксид графита при растворении в воде медленно набухает и лишь после длительного стояния образует гель; При растворении в смесях вода - спирт (этанол, н- и изопропанол трет-бутанол) гель практи 10 чески не образуется. В результатеэтого получают 16,0 г оксида графита,что соответствует выходу 98,27.Найдено, мас,Х: С 60,62; Н 1,23; О 189, что соответствует составуС 401 Н эбП р и м е р 6 (по известному способу). Оксид графита получают химическим окислением 10 г природного графита как описано в примере 1. Осадок 20 оксида графита отмывают от избытка окислителей, побочных продуктов и кислот этанолом, Для этого осадок заливают 2 л этанола и перемешивают. Основная часть осадка золотисто-корич невые чешуйки быстро оседают. Но для полного осветления жидкой Фазы, которое не наступает и за 5 ч, необходимо центрифугирование. С каждой стадией отмывки отстаивание раствора затрудняется, как и в случае отмывки водой, требует все большего времени, После 20-кратной отмывки оксид графита содержит 1,5 Х М.П р и м е р 7. Оксид графита получают химическим окислением 10 г при 35 родного графита как описано в примере 1. Для отмывки оксида графита от примесей избытка окислителей, побочных продуктов и кислот осадок 5 раз обрабатывают водой до рН - 1 как описано в примере 1. Осадок центрифугируют и заливают 10 л этанола. При этом образуется устойчивый оседающий гель, который плохо фильтруется 45 и центрифугируется. При сушке этого геля оксид графита образует ксерогель.В примерах 1 и 2 получение оксида графита проводят при предлагаемых . условиях, при этом расход спирта в интервале от 800 до 1000 мас.ч. на 1 мас,ч. исходного графита дает чистый оксид графита, Дальнейшее увеличение расхода спирта нецелесообразно, так как повышает себестоимость продукта, В примере 3 показано, что уменьшение расхода спирта ниже оптимального приводит к неполной отмывке оксида графита от примесей. Пример 4 3 6иллюстрирует непригодность н-бутилового спирта из-за его несмешиваемости с фазой, водного геля оксида графита. В известном примере показано насколько удлиняется процесс получения оксида графита при применении для окончательной отмывки воды (как за счет стадии отмывки, так и за счет стадии сушки). Для более полного удаления воды необходима дополнительная операция размалывания оксида графита. Пример 6 подтверждает большой расход этанола и большую длительность отмывки по сравнению с заявленным способом. Кроме того, даже в этом случае не удается до конца отмыть 1 лО из-зайего практически полной нерастворимости в этиловом спирте. Более эффективно Ивымывает ся из оксида графита водой в кислой среде. Пример 7 показывает, что при действии на оксид графита, предварительно отмытый от марганца и кислот до рН й 1, этанолом не наблюдается тот положительный эффект, который присущ только 2-бутанолу. В водно-этанольном растворе оксид графита образует устойчивый, плохо оседающий и трудно центрифугирующий1636333 8 Способ получения оксида графита окислением природного графита смесью нитрата натрия и перманганата калия в концентрированной серной кислоте с последующей отмывкой целевого продукта сначала водой, затем спиртом и сушкой продукта, о т л и ч а ю щ и й- с я тем, что, с целью улучшения качества продукта, сокращения времени и повышения безопасности способа, от" мывку водой до рН 1, а в качестве спирта используют 2-бутанол, который берут в количестве 800-1000 мас.ч, на 1 мас.ч. исходного графита. Объем рН растосад- вора ка, л Реакцияна Мп ВремяотстаРасходводы,л Стадия ивания,ч,ае ючЗаказ 791 Тираж 301 ПодписноеВШИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям .при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно"издательский комбинат "Патент", г,ужгород, ул. Гагарина,10 водный гель оксида .графита, неподЬ нергшийси никаким изменениям. Группа бутиловых.спиртов (и-, изо- и 2-бутанол) по своей смешиваемости с водой5 обладает близкими свойствами. Однако при обработке водного геля оксида графита 2-бутанолом происходит вза-. имодействие между ниии. При этом вод-ный гель резко уменьшается в объеме, обезвоживается и коагулирует с образованием хлопьевидного осадка светло".елто-коричневатого цвета, который легко фильтруется и центрифугируется.11 ри обработке же водного геля оксида графита и-, и ;зо.-бутанолом наблюдает-я два несмешивающихся слоя, что свидетельствует о невозможности их использования для выделения целевого продукта из водного геля.ПреДпагаемый способ по сравнению с изве.тным снижает расход спирта, идущего на отмывку и выделение оксида графита (по предлагаемому способу расход .2-бутанола составляет 800- 25 1000 мас,ч. на 1 мас.ч. исходного граита по известному способу для пол 1 ой отмывки оксида графита от кислот требуется 3200 мас,ч, этанола на 1 мас.ч исходного графита, т,е, в 30 4,0-4,5 раза больше), сокращает длительность процесса отмывки и выделение оксида графита (полную отмывку и выделение оксида графита затрачивают 68 ч по сравнению со 100 ч по известному способу), а также позволяет отказаться от использования метанола и этанола, которые по своей летучести, растворимости в воде и маслах, являются более опасными для здоровья людей и окружающей среды, чем 2-бутанол, что упрощает способ.Кроме того, по предлагаемому спо-, собу оксид графита получают более чистым по примеси марганца, чем оксид графита, полученный по известному способу (л 1,5 мас.7 Мп).Формула изобретения