Способ получения катализатора полимеризации этилена и сополимеризации его с альфа-олефинами

15459ацетилхлорид в молярном соотношениихлорид магния; ацетилхлорид О, 16илихлористоводородную кислоту, вводимуюв виде газообразного хлористого водорода в таком количестве, которое обес печивает повышение температуры от 20до 30 С. В качестве диспергирующегоагента используют н-гептан или масла;Кортис с содержанием 7 мас,7 аромати 10ческих углеводородов, 28 мас.7.нафтеновых и 65 мас,7 парафиновых или Циркосол с содержанием 20 мас.7, ароматических углеводородов, 39 мас,7 нафте-новых и 41 мас.7 парафиновых, Индексрасплава измерен при 190 С,Все полученные полимеры не имеют неоднородностей в порошке и представляют собой частицы сферической формы.П р и м е р ы 1 и 2, Получениекомпонента катализатора А,9,5 г (О, 1 моль) безводного порошкообразного магнийхлорида (содержаниеводы ниже 1 мас.7.) 39,3 г (0,3 моль)алюминийхлорида и 128 см безводноготолуола (молярное соотношение хлорицмагния: хлорид алюминия: толуол 1:3::12) загружают в указанном порядке вколбу 500 см, которую предварительно продувают азотом, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой,обратным холодильником и термометром.Полученную суспензию толуола нагревают до 110 оС и выдерживают при этойтемпературе в течение 2 ч, Затем полуоченную смесь охлаждают до 45 С и кней добавляют 15,7 см 1,2-дихлорэтаначерез капельную воронку,После нагревания при 100 С в течение 1 ч получают красно-коричневую40жидкость, к которой после повторного охлаждения до 45 С добавляют 0,1моль Т 1 С 14, Молярное соотношениеМЯСА ТгС 1 1: 1,1 осле дополнительных 15 мин перео45мешивания при 45 С полученный раствор доходит до объема 178 см. Вязкостьзпри 20 С составляет 3,5 сСт. Плотность при 20 С составляет 1,13 г/см3Дисперсия компонентов катализатора А,50устройство для диспергирования илиэмульгирования компонентов катализатора, которое используют во всех примерах, состоит из небольшой турбомешалки, вращающейся со скоростью 12000 об/55/мин, которая вставлена в колбу Келлера объемом 150 см, снабженную градуироваиной капельной воронкой на 43 4350 см и термометром. Контрль затемпературой осуществляют, погружаяколбу в охлаждающую систему метанол/сухой лед . Перед применением устройство продувают азотом. Диспергируемое масло вводят в укаэанном порядке в колбу, а затем вводят компоненту катализатора в течение 5 мин приочень интенсивном перемешивании иодновременном охлаждении и поддерживают температуру 20 С в примере 1 и50 С в примере 2, Затем иеремешиваниепродолжают в течение еще 1 О мин,В конце операции диспергированияи после снижения скорости перемешивания до 503 полученную эмульсию вводят в полимеризационный автоклав вколичествах, укаэанных в таблице.Полимеризация этилена,олимериэацию во всех примерахпроводят в автокпаве из нержавеющейстали объемом 2,5 л, снабженном мешалкой со спиральными лопастями, работающей со скоростью 600 об/мин, савтоматической термостатирующей системой,В момент ввода каталитической дис -персии автоклав, который предварительно тщательно продувают азотом, содержит уже 1 л безводного гексана и7,5 моль триизобутилалюминия, которыеподдерживают при перемешивании прио60 С, После ввода в гексан компоненты катализатора температуру повышаютдо 75 С, давление до 3 атм Н (пар,циальное давление и после этогоокончательное давление в автоклаве доводят до 14 атм этиленом. Затем содержимое автоклава перемешивают в течение2 ч, поддерживая постоянное давление засчет непрерывной подачи этилена, Подачуэтилена прекращают, реактор охлаждаютдо комнатной температуры полимер выгружают и выделяют иэ гексана фильрованием, а затем сушат потоком азота при70 С в течение 8 ч.Количества реагентов, использованных при получении дисперсий компонента катализатора в различного типа маслах, и результаты полимериэацни приведены в таблице,П р и м е р ы 3-5, Получение компонентов катализатора А,Компонент катализатора Л, использованный в примерах 3-5, получают следующим образом,0,2 моль безводного порошка магний -хлорида и 0,4 моль тетрабутиксититана(молярное соотивсии 1, 0: ., О,в у -жают в колбу объемом 1000 см , снаб -женную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и кдпельной воронкой. Колбу нагревают при540 С в течение 3 ч. Полученный растовор охлаждают до 60 С, разбавляют640 см безводного н-гептана, Затем3газообразную хлористоводородную кислоту вводят с помощью стеклянной трубки, погруженной непосредственно в жидкую фазу при 20 С при перемешивании,в таком количестве, чтобы поддерживать температуру системы около 30 С,Вовремя этой обработки происходит сначала помутнение раствора, а затем выделение маслянистой красноватой фазы,которая не смешивается с гептаном.Спустя 3 ч подачу хлористоводородной кислоты прекращают и маслянистуюсуспенэию нагревают при перемешивании при 60 С в течение 30 мин, указанную жидкую суспензию переносят прикомнатной температуре в капельную воронку, а затем маслянистую фазу вьделяют.Вязкость при 20 С составляет 180 сСт,а плотность при 20 С составляет1,056 г/см . Дпя дисперсии компоненты катализатора А в различного типамаслах используют те же рабочие условия, которые были приняты для примерови 2, Полученные результатыприведены в таблицеП р и м е р 6. Получение компонен 35та катализатора А,0,2 моль безводного порошкообраз -ного МяС 1 г и 0,16 моль тетрабутоксититана (молярное соотношение 1,0:0,8) 40загружают в указанном порядке в колбу объемом 250 см-", снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром.Колбу нагревают при перемешивании 45суспензии при 140 С в течение 3 ч.Получают молочную жидкость, к которойпосле охлаждения ее,до комнатной температуры (20 С) за 30 мин добавляют1,2 моль ацетилхлорида, Полученнуюсуспензию при перемешивании нагреваютпри кипении (73 С) в течение 2 ч, Затем непрореагировавший ацетилхлоридудаляют перегонкой, Температуре в,колбе дают повыситься до 25 С. Вэтот момент остаток имеет вид масля 3 6нистой красновдто-ко 1 ичневой массь, Его ислучднт 90 с мз и и гисть его сос - тдвляет 1,25 г/сь и 1 и 20" С.Гезультаты полимериздции приведены в таблице,формула иобретения1, Способ получения кдтдлиздтораполимеризации этилена и сополимериза -ции его с альфа-олефинами взаимодействием хлорида магния с соединениемтитана, выбранным из группы, включдющей тетрахлорид титана и тетрабутокситиФан, при молярном соотношениихлорида магния и соединения титана1,0:0,8-1,0;2,0 и добавкой при нагре -ванин, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения способностиГкатализатора к образованию полимера ввиде частиц с регулируемой формой и размером, в качестве добавки используют1,2-дихлорэтан в молярном соотношениихлорид магния; 1,2-дихлорэтан 0,52 илиацетилхлорид при молярном соотношении хлорид магния; ацетилхлорид 016или хлористоводородную кислоту, вводимую в виде газообразного хлористого водорода, в количестве, обеспечивающем повышение температуры реакционной смеси от 20 до 30 С, с последующим диспергированием полученногожидкого продукта в н-гептане.или вмасле, содержащем 7-20 мас.Х ароматических углеводородов, 28-39 мас. Х нафтеновых углеводородов и 41-65 мас.7. парафиновых углеводородов,2. Способ по и, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, хлорид магния подвергают предварительному взаимодействию с хлоридом алюминия в среде толуола при молярном соотношении 1: 3:12соответственно с последуюШей реакциейпродукта взаимодействия с 1,2-дихлорэтаном и тетрахлоридом титана,3, Способ по и, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что осуществляют последовательно вэаимодеиствие хлорида магния с тетрабутоксититаном, разбавление продукта н-гептаном и введение,газообразного хлористого водорода.%4. Способпоп, 1, отл ичаю-щ и й с я тем, что осуществляют взаимодействие хлорида магния с тетрабутоксититаном и ацетилхлоридом,1545943 Показатель по примеру Характерие тика 1 2 3 4 5 6 н-Геп- Кортис Тип диспергирую- Кортис Цир- Кортис Цирщего агента косол косол тан 20 20 20 50 20 20 Вес полученногополимера, г 185 Активность катализатора, г поли-з мера/г титана 10 209 205 299 206 396 380 О 35 О 23 0,18 О 23 0,12 О 07 Индекс расплава,Е 8 3 8,9 10,0 7,4 7 у 5 9,3 Объемная масса,г/см 01 35 01 23 Оз 24 Ое 28 01 2 Оь 28 Ооставитель Н,КотельниковаТехред А.Кравчук Корре кт ор В,ирц як Р едактор Н. Тупица Заказ 498 Тираж 4 33 Подписное8810 ПИ Гсударствсццого комитетд но и вобретекям и открытиям нри 1.с".111, Иоскнд, Ж Зз, Рдушскдя цдб ;. 4/ 11 роизводстнецно-ипдт .льскии комбинат "11 дтецт , г. Ужгои и, ул. д ньид, ) Количество диспергирующегоагента Дисперсия компонента А в полимерйэапионной смеси, см 0,10 Индекс расплаваполимера, Е, г/10 миц 0,15 0,03 0,05 0,02 0,20270 234 268 103 230