Способ получения модифицированного хлорированного полиэтилена

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 1)4 С 08 Р 8/26 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ТВ АВТОРСКОМУ СВИДЕТ ческий ов,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР 1(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ХЛОРИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНАИзобретение относится к способу получения модифицированного хлорированного полиэтилена, который может быть использован для получения из него резин с пониженной горючестью, стойких к окислению, термостабильных,Целью изобретения является упро" щение переработки полученного продукта и повышение термостабильности вулканизатов на его основе.В технологии способа используют спиртовые отходы производства спирта гидролизным способом, в частности метанольно-этанольную фракцию с незначительным количеством фурурола.(57) Изобретение относится к способам получения модифицированного хлорированного полиэтилена и может быть использовано для получения из него резинотехнических изделий с пониженной горючестью, стойких к окислению, термостабильных, Упрощение переработки полученного продукта и повьппет ние термостабильности вулканизатов на основе полимера достигается тем, что в способе получения модифицированного хлорированного полиэтилена проводят обработку полимера при 50- 60 С в хлорорганическом растворителе в течение 2-10 ч дегидрохлорирующим агентом, В качестве дегидрохлорирующего агента используют 10-157-ный раствор щелочи в спиртовых отходах метанольно-этанольной фракции производства спиртов гидролизным способом при соотношении щелочи и полимера от 1: 1-1: 10 соответственно. 3 табл. Спиртовые отходы метанольно-этаноль ной фракции производства спирта гид ролизным способом имеют состав, мас.ч.:Метиловый спирт 40-60Этиловый спирт 47,5-38,0 фурфурол 5,0-2, 1 Для осуществления переработки на вальцах и вулканизации полученного хлорированного полиэтилена серой и серосодержащими ускорителями достаточка иметь в макромолекуле полимера 1-5 мол.7. Растворенная в спиртовых отходах щелочь (ИаОН, КОН) яв ляется мягким дегидрохлорирующим3 1507765агентом для ХПЗ, и обеспечивает образование такого количества двойныхсвязей,Полученные образцы полимеров иден 5ифицированы методом ИК-спектроскопии. Образование небольшого количества двойных связей в макромолекулепределено по изменению валентных,олебаний углеродного скелета, варентных колебаний связей С-С, маятниковых колебаний СН деформационныхКеплоских колебаний связи С-Н в алкеНах, валентных колебаний связей С-Нацетиленовых групп, деформационных ко,ебаний связи С-Н Б -гидридизация),Практическое содержание хлора определяют элементным анализом,. а содержание двойных связей химическимРромид-броматным методом. 20В общем виде способ получения непредельного хлорполиэтилена (ХПЭ) заключается в том, что ХПЗ растворяютв четыреххлористом углероде (ЧХУ,5-107-ный раствор, затем обрабатывают этот раствор 10-15 -ным растворомщелочи (КОН или ИаОН) . При нагревании до 50-60 С в течение 2-10 ч проводят реакцию дегидрохлорирования,соблюдая соотношение полимера к щелочи 1; 10-1. Щелочь готовят заранеепутем растворения ее в отходах метанольно-этанольной фракции с содержанием небольших количеств фурфурола, .Концентрацию щелочи в спиртовых отходах меняют в пределах 10-15 , По мере протекания реакции берут пробу насодержание двойных связей, на анализхлора и степень растворения в ЧХУ.,При достижении содержания двойных 40связей 1-5 мол,Б реакцию прекращают.Полученный раствор выделяют водой,отмывают от щелочи до нейтральнойреакции, затем высушивают в сушильном шкафу, а затем - в вакуум шкафу 45при 80-100 С до содержания незначительных количеств влаги (не более0,35%)На основе полученного непредельного ХПЭ готовят резиновую смесьи вулканизуют в присутствии серы и50и ускорителя серной вулканизации. Не-.большое количество двойных связей облегчает выбор вулканизующей группыи переработку полимера. Появляетсявозможность вулканизации не толькоперекисяи, но и серой и другимисеросодеркащими агентами.П р и м е р 1. Растворяют 5 гХПЗ, содержащего 30 хлора в 95 г 4ЧХУ, нагревают до 50 С, вводят 1 гКОН, растворенной в 9 г метанольноэтанольной фракции отходов гидролизного завода. Состав фракции, мас,ч,фметиловый спирт 40; этиловый спирт55 Фурфурол 5. Соотношение полимера к щелочи равно 51. Тщательно перемешивают в течение 10 ч при 50 С.Затем выделяют водой и промывают донейтральной реакции. Содержание хлора изменилось от 30 до 26,85 ., а содержание двойных связей равно 3, 15%,вязкость по Муни при 100 С 85 усл,ед.,температура разложения дегицрохлорированного хлорированного полимера(ДГХХПЭ) 498 С, растворимость в ЧХУ99, б , содержание влаги 0,33%, Условия получения непредельного хлорполиэтилена приведены в табл, 1,П р и м е р 2. То же, что и впримере 1, но отличие в температуререакции, она в данном примере равна160 С. Состав отходов: метиловыйспирт 60; этиловый спирт 38; фурфурол 2,0.Свойства полученного ДГХХПЭ представлены в табл . 2 (смесь 2),П р и м е р 3. То же, что и впримере 1, но время реакции 2 ч.П р и м е р 4. То же, что и впримере 1, но щелочи берется в 2 раза меньше, т.е. 0,5 г КОН растворяютв 4, 5 г метанольно-этанольной Фракции. Зто соответствует 10 -ному раствору щелочи в спиртовой фракции, асоотношение полимера к щелочи равно10: 1.П р и м е р 5, То же, что и впримере 4, но время реакции 10 ч,П р и м е р 6. То же, что и впримере 1, но концентрация щелочиИаОН в метанольно-этанольной фракции15 , а соотношение полимера к щелочиравно 1:1. Свойства ДГХХПЭ представлены в табл, 1 и 2П р и м е р 7, То же, что и впримере 6, но температура реакции60 С. Состав метанольно-этанольнойФракции в примере 7: метанол 50: этиловый спирт 47, 5: Фурфурол 2, 5. Вданном примере использовали гидроксиднатрия.П р и м е р 8. В отличие от примера 1 температура реакции 55 С, время реакции 5 ч. Соотношение полимера,к щелочи равно 5:1 концентрация щелочи 12Состав метанольно-этанольной Фракции, как и в примере 7.5 15Составы и условия реакции, а также свойства полученных ДГХХПЭ представлены в табл, 1 и 2,П р и м е р ы 9-11 (контрольныепо изобретению) .Способ осуществляют при 50 С втечение 2 ч, количество ХПЭ 5 г, соотношение полимер / щелочь равно5;1, концентрация щелочи в спирте107. В примере 9 используют этиловыйспирт, в примере 1, метиловый спирт,в примере 11 - фурфуриловый,Во всех трех случаях происходитразделение фаз, образование геля,вулканизаты получить не удается, таккак это сшитые продукты, для переработки в изделия непригодны. Температура начала разложения полимеров480-483 С, содержание хлора 12,8-193,полимеры в ЧХУ не растворяются,Полученный по изобретению ДГХХПЭс содержанием хлора 267., а двойныхсвязей 4 мол.7 используют для получения вулканизатов. Готовят резиновую смесь, вулканизуют в течение45 мин при 150 С. Состав резиновойсмеси на основе ДГХХПЭ и на основеисходного ХПЭ следующий, мас.ч,:Полимер 100Сера 2,0ТиурамфОксид цинка 5,0Стеариновая кислота 1,0Техуглерод 50Состав смеси стандартный для хлорполиэтилена и смесей полимеров. Испытания на тепловое старение проведены в соответствии с ГОСТ 271-67,07765 6Физико-механические свойства в соот.ветствии с ГОСТ 270-64. Определяюттермостабильность полученных вулканизатов на Дериватографе по известной 5методике.Для проведения эксперимента используют известные вещества. Нижеприведены ГОСТЫ и химические наименования веществ.Техуглерод ГОСТ 7886-77Сера ГОСТ 127-76Стеариноваякислота ГОСТ 6484-53.Оксид цинка ГОСТ 262-76Свойства вулканизатов приведеныв табл. 3. Там же приведены свойствавулканизатов на основе исходного ХПЭдля сравнения.20 формула изобретения Способ получения модифицированно-.го хлорированного полиэтилена путемобработки хлорированного полиэтилена 25 дегидрохлорирующим агентом при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью упрощения переработкиполученного продукта, повышения термостабильности вулканизатов на его 30 основе, обработку полимера проводятв хлорорганическом растворителе втечение 2-10 ч при 50-60 С, при этомв качестве дегидрохлорирующего агента используют 10-157-ный раствор щелочи в спиртовых отходах метанольноэтанольной фракции производства спиртов гидролизным способом при соотношении щелочи и полимера 1:1-1; 10 со"ответственно.40.,Таблица5 5 50 50 6 0 50 2 2 Врем о: о о личество ХПЭ, мас.ч Температура реак Соотношение лолимек щелочи олцентрациа щелочи спиртовых отходах о о51 5;11507765 таблица 2 Свойства Смесь по примерам2 Э 4 5 6 7 8, 9 Вявхость по Иуии при100 С, усл.ед. 85 84 86 83 8684 83 84 89 0,33 0,32 0,32 . 0,33 О,ЭЭ 2685 2605 270 275 27 2 Соаерлаиие влагиХ Солерлание хлора, Х Солерлаиие Дв.св.,моль. Х Э,15 3,95 3,0 2,5 2,8996 99,6 99,5 . 99,7 99,6 4,299,6 Растворимость в ЧХУ температура началарввлааеиия, фС 498 498 498 499 496 500 500 498 480 Таблица 3,10 10 Сопротивление разрву, ИПа 7 носительное удлинение,Ж 3Составитель Г. Овчинниактор М. Вандура Техред МХоданич аКоррект Ша:рошн Заказ 5513/28 Тираж 411ВНИИПИ Государственного комитета по изобретени113035, Москва, Ж, Раушская Подписи и открытиям при ГКНТ ССаб., д. 4/5 Производственно-издательский коибннат "Патент", гУжгород, ул. Гагарина, 101 ДГХХПЭ, мас.ч.ХПЭма с е ч е Остаточное удлиТеплостойкость Сопротивление ркН/м ение,Х 5ри 100 С