Способ получения фторированной катионообменной мембраны

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК АЗ 5/22, С 08 Г 8/00 САНИЕ ИЗОБРЕТЕН Н ПАТЕН 7, Бюл. У 9асеи Когио Ка тсуги Ищучи ане и Микис 8)5, кл 521 ЧЕНИЯ ФТОРИРОМЕМБРАНЫера в одномнки из Фториповторяющимися(сг;сй-осг-сг-о)дс ородной кислотой ной уксусной кисл елочным гидролиз Дю%ьО 1 в присут оты с по м невосйодистовствии леледующим ГОСУДАРСТВЕНКЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(54) (57) 1, СПОСОБ ПОЛУБАННОЙ КАТИОНООБМЕННОЙвосстановлением сополимповерхностном слое плерованного сополимера сзвеньямиФСР - СРА,ЯО 1296 О с ановленных сульфохлоридных групп,отличающийся тем, что,с целью улучшения эксплуатационныхсвойств мембраны при использованииее в процессе электролиза, в качест-,ве Фторированного сополимера используют сополимер, в котором Г = 0 или1, тп=З.2, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве сополимера используют сополимер с малярным соотношением Х/У, равным 6-9.3, Способ по п.1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что восстановлениеповерхностного слоя пленки осуществляют до полного превращения расположенных на поверхности сульфохлоридныхгрупп в карбоксильные с уменьшениемконцентрации карбоксильных групп внаправлении от поверхности к центрупленки при градиенте 4-5%/мкм,4, Способ по п,1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что перед стадиейвосстановления сополимера в поверхностном слое пленку из 4 торированного сополимера армируют тканью изполитетраФторэтиленовых волокон,причем армирование осуществляют внедрением ткани в невосстанавливаемуюповерхность пленки, 1 1296007 2Изобретение относится к способу . при 1420 см , Одну сторону описан- получения фторированной катионооб- ной мембраны, содержащей сульфонилменной мембраны или фторированной хлоридные группы, обрабатывают катионообменной смолы, имеющей груп- смесью, содержащей 57 -ю йодистопы сульфокислоты и/или группы карбо- водородную кислоту и ледяную уксус- новой кислоты и может быть исполь 5ную кислоту (соответственно объемов зовано в промышленности получения 301) при 72 С в течение 16 ч, а заВхлора и щелочи электролизом раство- тем гидролизуют щелочью. Далее эту ра хлоридов щелочных металлов, мембрану обрабатывают водным 5 -нымЦель изобретения - улучшение эксп О раствором гипохлорита натрия при луатационных свойств мембраны при 90 С в течение 16 ч, При окрашивании использовании ее в процессе электро- поперечного среза мембраны водным лиза. раствором малахитового зеленогоП р и м е р 1. В автоклаве из она с одной стороны окрашивается нержавеющей стали получают эмульсию 15 в голубой цвет на глубину 12 мкм, смешением 10 г СГ =СРО(СГ ) 80 У, остальная часть остается желтой.95 мл очищенной воды, содержащей При изучении поверхности, окрашивае 61 10 сульфата меди, 0,28 г персуль- мой в голубой цвет, методом НПО обФата аммония и 0,90 гперфтороктано- наруживают поглошение при 1690 см ., ата аммония. После этого к смеси 20 обусловленное карбоксильными группа- добавляют 5 мл водного 0,12 -раст- ми в солевой ФормеГрадиент плот- вора гипосульфита натрия и проводят ности карбоксильных групп в слое, полимеризацию под давлением тетрафтор- окрашиваемом в голубой цвет, изме- этилена, равном 5 кг/см , при поддер- ряют следующим способом, живании температуры 40 С. В ходе По способу, подобному описанному, полимеризации давление тетрафторэти- получают мембрану с такой же ионолена контролируют таким образом, обменной емкостью, причем все ионочтобы сохранить постоянную скорость обменные группы превращают в карбокполимеризации. По данным элементного сильные кислотные группы. Измеряют анализа результирующий полимер содер НПО этой мембраны и рассчитывают жит 3,56 мас.серы, Часть этого по- поглощение карбоксильных .кислотных лимера гидролизуют и измеряют его групп при 1690 см " по методу базоионообменную емкость. Найдено, что вой линии. Это поглощение принимаетионообменная емкость этого полимера ся за 100, Поверхностный слой на равна 1,08 мэкв/г сухой смолы. Таким 35 той стороне описанной мембраны, кообразом, соотношение повторяющихся торая содержит карбоксильные группы звеньев тетрафторэтилена и описанно- в солевой форме, последовательно сосго винилового мономера равно 6,0, кабливают и измеряют НПО соскобленОписанный сополимер имеет индекс ной поверхности, откуда рассчитывают расплава равный 0,2 г/10 мин, было 40 поглощение карбоксильных групп в определено при температуре 275 С, солевой форме. Процентное содержание нагрузке 2,16 кг с использованием Арассчитывают по отношению к погмундштука диаметром 2,1 мм и дли- лощению пленки описанной мембраны, ной 8 мм. содержащей только карбоксильные групОписанный сополимер сульфонилфто- д 5 пы, Кроме того, измеряют толщину до ридного типа Формуют в мембрану с и после соскабливания для определетолщиной 250 мкм, из которой получа" ния разницы В мкм, Таким образом, ют мембрану сульфокислотного типа плотность карбоксильных групп на глущелочным гидролизом, Эту мембрану бине В мкм определяется как А.осушат, а затем обрабатывают при 120 С 50смесью пятихлористого фосфора и хлор- Плотность карбоксильных групп в окиси Фосфора в соотношении 1:1 мембране по данному примеру, определенная в соскобленной части поверхОбработанную мембрану изучают ме- ностного слоя, равна 100 , а макситодом НПО и обнаруживают, что наблю мальный гр д ен давшееся до обработки поглощение сильных групп в солевой Форме равен сульфонильных групп при 1470 , -и ., 4,2 /мкм, Поведение указанной мембрачезает а вместо этого появляется ны при электролизе со стороной, соЭпоглощение сульфонилхлоридных групп держащей карбоксильные группы в35 Сравнительный пример 1, В автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 смзз150 загружают 10 г СР =СРОСР СРОСГ СРд ЯО Р, 0,1 г персульфата аммония и воду, Смесь эмульгируют с использованием перфтороктаноата аммония в качестве эмульгатора и полимеризуют при 50 С под давлением тетрафторэтилена 3 кг/см с добавлением кислого сульФата натрия в качестве сокатализатора. Соотношение звеньев тетрафторсолевой форме, повернутой к катодуизучают следующим способомИспользуют электролизную ячейку,состоящую из анодной и катодной камер, разделенных указанной мембраной с площадью пропускания тока0,06 дм 12 х 3 см), причем эта мембрана расположена в ячейке таким образом, что поверхность, содержащаякарбоксильные группы, обращена к катоду. В качестве анода используютметаллический электрод с постояннымиразмерами, а в качестве катода железную пластинку. В анодную камеру вводят насыщенный раствор хлорида натрияи рН анолита поддерживали равнымтрем путям добавления хлористоводородной кислоты, Одновременно в катодной камере циркулирует 1 О Б водный раствор гидроокиси натрия, в кото 20рый добавляется вода для поддержания постоянной концентрации.При поддерживании как в анодной,так и в катодной камерах температу 0ры 95 С, пропускают ток при плотности тока 110 А/дм . Эффективность тока рассчитывают делением количествагидроокиси натрия, образующегося вкатодной камере, на теоретическоеего количество, рассчитанное из количества пропущенного тока,При измерении эффективности токаи напряжения ячейки в данный промежуток времени получены следующиеданные:Время пропусканиятока, ч 24 720Эффективностьтока, % 95 95Напряжение, 7 4,9 4,9При обследовании мембраны послепропускания тока не обнаружено никаких Физических повреждений, таких какводяные пузырьки, трещины или ослоение.45 этилена и мономера с сульфогруппамисоставляет 3,3,После промывки указанного полимера водой полимер формуется в пленкутолщиной 250 мкм, которая, в своюочередь, гидролизуется щелочью.Полученная в результате мембрана обладает низкой механической прочностью,П р и м е р 2. Полимер сульфонилфторидного типа, полученный по примемеру 1, экструдируют в волокно, которое, в свою очередь, гранулируютна грануляторе для получения гранулированной смолы с диаметром 1 мм.Эту гранулированную смолу обрабатывают 311 раствором гидроокиси натрияв 502-ном метаноле при 60 С в течение 20 ч для получения фторированнойкатионообменной смолы сульфокислотного типа, С помощью кислотно-основного обмена, установлено, что этагранулированная смола имеет ионообменную емкость 1,08 мэкв/г сухойсмолы,П р и м е р 3, Смолу, полученнуюпо примеру 2, сушат и затем обрабатывают смесью 1:1 (по массе) пятихлористого фосфора и хлорангидрида фосфорной кислоты. После отмывания этойсмолы четырехфтористым углеродом ивысушивания ее погружают в смесь 1:1(по объему) 57 .-ной йодистоводородной кислоты и уксусной кислоты и обрабатывают при 83 С в течение 100 ч,после чего обрабатывают щелочью дляполучения Фторированной катионообменной смолы карбоксильного типа. Приокрашивании поперечного разреза этойсмолы малахитовым зеленым она окрашивается по всей поверхности, С помощью элементного анализа серы необнаружено, С помощью кислотноосновного обмена измеряют что этасмоей имеет ионообменную емкость1,19 мэкв/г сухой смолы.П р и м е р 4, Смолу, полученнуюпо примеру 3, после отмывки четырехфтористым углеродом и высушивания обрабатывают 57 -ной йодистоводороднойкислотой при 72 С в течение 20 ч.После этого смолу гидролизуют ЗБраствором гидроокиси натрия в 50 .метаноле, а затем обрабатывают при90 С в течение 16 ч водным 5 -нымраствором гидрохлорита натрия дляполучения Фторированной катионообуенной смолы, содержащей как сульфо"Произв-попигр, пр-тие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 кислотные, так и карбоксильные группы,. Найдено, что смола имеет ионообменную емкость 1,13 мэкв/г сухой смолы, Поперечный разрез этой смолы окрашивается малахитовым зеленым, что центральная часть окрашивается в желтыи цвет, а прилегающая к поверхности часть - в голубой.П р и м е р 5 Получают эмульсию смешением 10 г СР =СРОСР ГО (СР ) БО Р 10СР 95 мл воды, содержащей 1 пп,м,сульфата меди, 0,18 г персульфатааммония, 2,0 г динатрийфосфата и1,9 г перфтороктаноата аммония, После этого к смеси добавляют 5 мл водного 0,16%-ного раствора гипосульфита натрия и проводят сополилеризациюпод давлением тетрафторэтилена, равным 4 кг/см, при поддерживании температуры 40 С и контролировании давления тетрафторэтилена для сохранения постоянной скорости реакции,По данным элементного анализа 25результирующий полимер содержит2,47 мас,7. серы. Часть этого палимара гидролизуют для измерения ионо.обменной емкости которая равна0,72 мэкв/г сухой смолы. Соотноше- ЗОние повторяющихся в полимере звеньевтетрафторэтилена и винилового мономера равно 8,9,Описанный полимер сульфонилфторидного типа прессованием формуют в 35мембрану толщиной 250 мкм и затемобрабатывают аналогично примеру 1для получения катионообмеьп ой мембрань содержащей с одной стороны в,л 1поверхностном слое карбоксильныегруппы. Поведение при электролизеизмеряют аналогично примеру 1, состороной, содержащей карбоксильныекислотные группы, повернутой к като,лду, и концентрацией гидроокиси натрия 6,5 Б и плотностью тока 00 А/дм,при этом эффективность тока равна 96/.П р и м е р 6. Полимер полученный по примеру 1, формуют в пленкутолщиной 200 мкм, Ткань из политет"рафторэтиленовых нитей заделывают вэту пленку следующим способом. Прибор для заделки состоит из двух алюминиевых пластин 12 см), на верхнейстороне каждой из которых механически сделана серия канавок для создания разницы да.влений у верхней поверхности пластины, Разницу давленийприлагают через отверстие, выточенное в боковой поверхности пластиныи соединенное с канавками на верхней поверхности пластины. На этупластину помещают проволочную сеткус диаметром ячеек 60 мек, и такимобразом разница давлений можетприлагаться к каждой точке верхнейповерхности, На верхнюю поверхностьпроволочной сетки помещают пластинку асбестовой бумаги, а на эту плас"тинку кладут ткань перевивочногопереплетения толщиной 015 мм, сделанную из политетрафторэтиленовыхнитей. Затем на эту ткань накладывают описанную пленку, Пленка делается по размеру несколько большей,чем другие компоненты, и края листка из фторированного полимера закрепляются на алюминиевой пластинке лентой, образуя воздухонепроницаемуюупаковку. Прибор для заделки помещаютмежду горячими пластинками с электрическим обогревом, причем температура горячей пластинки, контактирующей с алюминиевой пластиной, поддерживается равной 300 С, а пластинки,контактирующей с пленкой, равной185 С в течение 5 мин, Затем проводят эвакуирование через отверстие вбоковой поверхности алюминиевой плас"тины и создают перепад давления 100100 мм рт,ст, При этих условиях всюконструкцию оставляют тоять на 3 минПосле этого горячие пластинки охлаждают до комнатной температуры и сни-мают перепад давления, При обследовании поперечного разреза пленки видно,что ткань погностью вделывается впленку,После того., как полученную такимспособом мембрану обрабатывают аналогично примеру 1, получают мембранус такой же эффективностью тока, определенной по описанной здесь методике оценки поведения при электролизе,