Способ получения активных наполнителей

Союз Советски кСоциапистическикРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и 941387(22) Заявлено 07,05,80 2 ) 2920521/23-26с прксоедннением заявки РЙ -(5 )М. Кл. С 09 С 3/00ОС 08 К 9/00 Ъеударстеанный комнтет СССР ае делан нзебретеннй н еткрытнйИ. Попова Ф, Д. Овчаренко, Л, Д Качановская, Н.и Л, П, Синчук Институт коппоидной химии и химии воды АН Украинской(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ 1Изобретение относится к технологииполучения активных напопнитепей органических и полимерных сред и может бытьиспопьзовано в химической и нефтехимической промышпенности и в Попиграфиидля изготовления пиофильных эагуститеней смаэок и наполненных полимерныхматериалов на основе аморфных и кристаппических попимеров,Известен способ получения кремнеэе 1 О мистых материалов дпя наполнения и упрочнения попимеров, заключающийся в обработке исходного минерала, в частности типа филпосипиката в две стадии: сначала концентрированной кислотой, а15 затем путем хлорирования хлористым водородом ипи апкипхпорси панами, Способ осуществляется в жидкофазном варианте 1.едостатками этого способа являются сложная технология, необходимость использования концентрированных раствором кислот, большое койичество сточных вод до и 9 м на 1 мо напопнитепя и, кроме того, низкая пиофипьность и концент 2рация активных функционапьных групп наповерхности напопнитепя,Известен также способ получения активных напопнитепей органических и попимерных сред, включающий термообработку исходного дисперсного субстрата преимущественно ввиде окислов металлов иметаппоидов в псевдоожиженном спое втоке сухого инертного газа при 6001000 оС до полного высыхания, поспедуюшую его обработку химическими реагентами, а именно органопописипоксанаминли их производными, в псевдоожиженномслое в инертной атмосфере при перемешивании при 25-650 оС и допопнитепьнообработку полученного продукта потокоминертного газа до 500-125 С (.21,оНедостатком такого способа являетсято, что получаемые по нему активные наполнитепи не обеспечивают достаточновысоких физико-механических свойств органических и полимерных композиций прииспользовании их в качестве напопнитепей, Например, удельная вязкость попивифТаб ли ца 1 0 10 лин а,3 941387 ннпхпоридной композиции с известным напопнителем составляет 8,9 кгссм/сьев, Кроме того, способ позволяет получить активные напопнители лишь на органическом виде исходных субстратов, преимущественно на основе оксидов кремния и алюминия,Цель изобретения - улучшение физико механических свойств органических и по лимерных композиций, содержащих активный напопнитель, и расширение вида используемого для его получения субстрат Ка,5 00 5 2,0 350 4 пения, Причем обработку наполните ля ф Капронокак активизирующим, так и модифициру- вое воПлавится 60 180 2,0 120 ВеличиньГ концентрации активныхгрупп на поверхности наполнитепя, приведенные в табл. 1 определены методомИК-спектроскопии, За 100% принята концентрация активных групп, определеннаярасчетным методом с использованием л молекулярно-статистической теории.Используемые по предложенному способу активаторы и модификаторы имеютследующий механизм действия и функциональное назначение.Активатор - это химическое соединение, имеющее молекулу небольших размеров, способную располагаться планарнона поверхности наполнителя или вступать Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения активныхнаполнителей, нагревание исходного дисперсного субстрата проводят при 120600 ОС, а последующую обработку егохимическим соединением осуществляют вдве стадии на пеовой иэ которых -ак20тивируюшим соединением суазмером планарной молекулы 4-80)А- эмпирической формулы ЙНа, где К - ОН, О,СООНЙСНО, СИ,Р.Э а = 1-5; а йа второй стадии модифицирующим соединениемс эмпирической формулой Й,-Я-К, гдеЪ 9,меСпй 1 п ., Сг)Нд- ) Яс,)Ч,Р, С,П =1-14; й.- Н ОН МО 51 йрСООН, Сй," МН 1, СВ Р,Э Й - Н,Р,СН. СН, Э, ИН,1; СН, ОН,СООН,КеЮ-МеЗф, имеющим температуру разложения на 10-170 С выше температуоры кипения при температуре обработкила этой стадии на 5-40 С ниже темпеоратуры кипения модифицирующего соедивщим соединением ведут в инертной атмосфере йри певемешивании,Оптимальность предложенных условийаотермообработки и химической обработ-ки налолнителя определяется следующим.Повьлпение температуры термообработки выше верхнего предела значительно : снижает концентрацию активныхгрупв,на поверхности напопнителя, а внекоторых случаях приводит к спеканию ,частиц исходного субстрата или их плавлению. При снижении температуры ниже120 ОС понижается эффективность последующей химической обработки наполниВ табл. 1 представлены данные покачеству обработки наполнителя актива-тором и модификатором после термообработки при различных температурах длянаполнитепей разной химической природы. Бентонитовоеволокно 1000 Спекаетсды производств синтетических волокон,В табл. 2 описаны данные, характеризующие результаты активирования и модифицирования наполнителя после предварительной его термообработки по предлагаемому изобретению. 5 9413в химическом взаимодействие с силоксановым мостиком, При этой на поверхности образуются дополнительные активныецентры (ОН-группа или подвижный протон). Модификатор - химическое соединение, способное образовывать химическую связь с активнйми центрами поверхности и имеющее активные функциональные группы, вступающие во взаимодействие с наполняемой органической или по- .лимерной средой, Например, при активировании каолина муравьиной кислотой на поверхности образуется формиатный ион,который, распадаясь, приводит к разрыву силоксанового мостика и образованию двух дополнительных активных центровна обрабатываемой поверхности наполнителя, Модификатор выбирается по функциональному назначению исходя из свойстви строения наполняемой среды, Например йтриэтанопамин используется для модификации наполнителя, применяемого длянаполнения эпоксидной. смолы или поливинилхлорида, силазан - соответственно для наполняемой среды из полиэтилена и для смазочных масел, Модификатор иактиватор не вступают между собой в химическое взаимодействие или, как показывают спектральные исследования, вступают в очень ограниченном количестве,Предложенный Способ осуществляютследующим образом.Проводят предварительный прогрев наполнителя при 120-600 ОС при продувкеинертным газом, который не только пере 35мешивает материалы, но и является транс портирующим агентом нежелательных при, месей, выделяющихся из напопнителя при высокой температуре таких как углекислый газ, окислы азота, пары водыйалее наполнитель обрабатывают смесью аэрозоля активатора и инертного газа(инертный газ служит носителем аэрозоля) и далее смесью аэрозоля модификатора и инертного газа. Высушивание и пред 45 варите льная активация обрабатываемого образца осуществляется непосредственно в реакторе. Подача модификатора осуществляется продувкой газа-носителя через объем реагента что значительно расширяет пределы применения модифицирую 50 щих веществ, Практически можно применять любое газообразное, жидкое вещество или их смесь, температура разложения которого выше температуры кипения, Кро 55 ме того, при такой подаче модификатора в реакционный объем происходит активи 87 6 рование молекулы реагента за счетэлектростатических явлений, что, какпоказывает исследование, в 1,5-2 раза увеличивает количество модифицирующегореагента, прочно закрепленного на по верхности напопнителя. Это в значительной степени повышает качество наполнителя и физико-механические свойства наполняемых систем,Способ может быть реализован на примере наполнителей различной химическойприроды органического и неорганическоговида. К их числу относятся различныекремнистые материалы, глинистые минералы, неорганические волокна, отходыпроизводства синтетических волокон, такие как, например, каолин, аэросил, перлит, бентонитовое волокно капроновое волокно. В качестве активируюших соединений могут быть использованы следующие: вода, муравьиная кислота, хлористый, фтористый и иодистый водород, аммиак, метиловый спирт. В качестве модифицирующих соединений целесообразно использование следующих: молочная, адипиновая, тиоуксусная кислоты триэтаноламин, гексаметилендиамин, силан АМ 9,силазан, тиофен, этилсульфид, триэтипфосфат.Предложенный способ обеспечивает по сравнению с известным увеличение органо- и полимерофильности напоннителя за счет увеличения содержания модифицирующих соединений на его поверхности в 3-.1 раза, при повышении при этом концентрации активных групп на поверхности наполнителя примерно в 2 раза,Активированный этим способом наполнитель при использовании в органических и полимерных композициях придает им улучшенные физико-механические свойства,Предложенный способ активирования применим для широкого вида субстратовкак органического так и неорганического типа. Неорганическими субстратамиявляются преимущественно кремнистыематериалы, например, кремнезем в видеаэросила или перлита, различные глинистые материалы, В качестве органических субстратов активации подвергаются отхо941387 8Табпица 2 Соединения Режимы обработки Концептрация активных функционвпьных Содержаниемодифицирующего соединения нв поРазностьмежду темнературойраз поженияи категоРазмер мо пеку пы активатораА Термообработка,С Активиру-, Модифициру ющее ющее групп нв и верхности напопнитепя, % верхностинапопнитепямк экв/г рия модификатора,ОС Мети новый Мопочнвя 120 20 100 110 200 спирт киспота Муравьинаякиспота Си пазвн 400 14 120 820 Хлористыйводород Триэтанопамин 600 120 40 300 Мопочнвякиспотв Аммиак 250 130 100 320 феноп Си пазан 300 40 120 180 790 Нитробензол Пиридиниевая сопь 150 350 80 370 Муравьиная Силан кислота МА10 170 400 450 Мети йовый Мопочнвя 190 20 100 780 спирт Вода 320 киспота Гексаметипендиамин 270 170 10 540 170 П р и м е ч а н и е: Концентрация активных групп на поверхности напопнитепя, попученного по известному способу принята зв 100%,П р и м е р 1. 1 кг каопина с раз4 мером частиц не более 10 мкм загружают в стеклянный реактор объемом 120 мп, продувают азотом при расходе 4 м/ч и ,260 фС в течение 0,5 ч, и затем смесью азота и паров воды при отношении 2 ф 1 и том же расходе газа и температу-50 ре. После этого квопин обрабатывают смесью азоте и паров триэтанопамина при соотношении 1,5:1 при 250 оС в те чение 0,5 ч, Полученный продукт в коли честве 1,2 кг содержит 20 мк экв/г три-ф этанолвминв и характеризуется термической стабипьностью 220-250 С, коппоидоной стабильностью в масле МС- 3,1 потери цри проквпиввнии составляют 20%. По своим характеристикам попученный продукт является готовым наполнитепем, Попивинипхпоридная композиция имеет спедующие физико-химические свойства: термостабильность при 2000 60 мин, предеп текучести при растяжении 690 кгс/смЙ и удельную ударную вязкость 12,7 кгс см/смЛ, р и м е р 2. 1 кг перпита продувают в стеклянном реакторе гепием при расходе 2 м /ч и при 420 С в течение 0,5 ч, а затем смесью гелия и аммиака при отношении 2;1 при том же расходе ,инертного газа и температуре, Поспе этого перпит обрабатывают смесью гепия и9 9413 паров силана АМпри отношении 1,5;1 при 350 оС в течение 1 ч. Полученный наполнитель при использовании .в поливинилхлоридной композиции обеспечивает ее термостабильноеть при 270 С 67 мин, предел текучести при растяжении 703 кгс/см и удельную ударную вязкость 12,9 кгс см/смт; П р к м е р 3, Осуществляют акти вацию капронового волокна аналогично примеру 1, но при расходе азота 4 м /ч,температуре и времени термообрвботки 250 фС и 0,2 ч и следующих условиях вкткмцкк и модифицкрованиц: актимтор З фтористый водород, время акткмцки 0,1 ч модификатор - гексаметклендкамин, модификация при 220 ЭС в течение 0,7 ч.Физико-химические свойства поливинилхлоридной композиции с исйользованием полученного нвполнителя: термоствбильность при 2 ООЭС 58 мин, предел текучести 670 кгс/см и удепьнвя ударная вязкость 11,9 кгс см/см 1.Технико-экономическая эффективность д изобретения определяется тем, что наполнители, полученные предлагаемым спосо бом, обеспечивают улучшение физико- химических свойств полимерных и резиновых композиций примерно на 30-80% по сравнению с наполнителями известного уровня техники, .Например, ударная прочность прессованных полимерных изделий, наполненных гаоляном обработанным в соответствии3 с предложенным способом, повышается на 50-70%, а при эксплуатации иэделий при пониженных температурах - в 1,2 раза. В 2-3 раза повышается маслоус 40 тойчивость и прочность резиновой смеси, а время вулквнизацик уменьшается. Термостабкльность поливинклхлоридной композиции повышается на 10-20%, в 23 раза уменьшается относительное удлинение,4 а ударная вязкость повышается на 30- 50%. 87 10Формула изобретения1. Способ получения активных наполнителей, включающий нагревание исходного дисперсного субстрата и последуюшую обработку его химическим соединением в инертной атмосфере при перемешивании, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью улучшения физико-механических свойств органических и полимер-,ных композиций, содержвших целевой продукт, и расширения вида используемого субстрата, нагремние последнего проводят при 120-600 оС, а последуюшуюобработку его химическим соединениемосуществляют в две стадии, на первойиз которых - активируюавм соединениемс размером пленарной молекулы (4-80)1а ив второй - модифицируюишм соедипением, имеющим температуру разложения на 10-170 оС выше температуры кипения.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве активируюшего соединения используют соединениеэмпирической формулы ВНа, где й-ОН,О, СООН, й,СНО, СФ, Р,Э,а=1-5.З.Способпоп. 1,от личвюш и й с я тем, что в качестве мажфиЫцирующего соединения используют соединение эмпкфиряческой формулы К-Я-Й,где й - Снйи+СпН 1 п, СИНп .,Я,И 1Р, С, О, И = 1 14; К- Н, ОН, ЙО,51 Ц,СООН, СМ, Н Н, С 6, ГЭ К 1 Н, О, СНЗ, СН, , йН, СН, ОН,СООН, Меф-Мейф4. Способ по и, 1, о т л и ч а ю -ш и й с я тем, что обработку активиромыного субстрата на второй стадии осуществляют при температуре на 5-40 оСниже температуры кипения модифицирующего соединения,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент Франции % 2145823,кл. С 01 В 33/00, опублик. 1973.2. Патент США М 4007050,кл. 106-308, опублик, 1977, Составитель Л, Романцева Редактор А, Гупько Техред С.Мигунова Корректор У. Пономерамко Заказ 4760/8 Тираж 661 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Рвушсквя нвб., д. 4/5 филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул, Проектная, 4