Способ получения координационного хромсодержащего полимера

(504 С 08 С 79 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Л.А.Гончаренкоарственный уни 8.ИЯ КООРДИЖАЩЕГО ПОЛИМЕРАтем, что,ГОСУДАРСТВ:ННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬПИЙ(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧНАЦИОННОГО ХРОМСОДЕРо т л и ч а ю щ и й с 801183511 А с целью упрощения технологии процесса, кислые водные растворы хромового ангидрида или бихроматов щелочных металлов подвергают взаимодействию с растворами смеси ди-Н-бутилфосфорной кислоты и алифатического спирта в углеводородных растоворителях при 18-25 С и молярном+ссоотношении Сг, :кислота: спирт (1:3.0,75) - (1:5:25) с последующим выделением образующегося полимера из . органической фазы.Изобретение относится к технологии получения металлоорганическйхполимеров, в частности координа. -ционного хромсодержащего полимера,и может быть использовано в химической промьппленности,Целью изобретения является упрощение технологии процесса.П р и м е р 1. Раствор 2,25 г(0,07 10 моль (ди-н-бутилфосфорной 10гкислоты) ДБФК) и 0,5 мл (5,5.10 моль)И-бутанола в 15 мл толуола вьдерживают без перемешивания в течениесуток при комнатной температуре с15 мл водного раствора, содержащего 150,32 г (3,2 10 моль) хромового ангидрида. При этом фаза обесцвечивается и имеет рН 2,8, а органический слой окрашивается в зеленый цвет.Степень извлечения хрома в органическую фазу составляет 99,9%, Послевьдержки смеси при комнатной температуре в течение трех суток получаюторганическую фазу с вязкостью глицерина, что указывает на полимерную 25природу образования соединения хрома. Установленный методом молярныхотношений состав экстрагируемого соеддинения отвечает стехиометрии Сг(г:ДБФК=1:3). 30П р и м е р 2. Раствор 3,15 гДБФК (1,5 моль/л) и 0,34 мл Н-бутанола (0,37 моль/л) в 10 мл н-гептана перемешивают в течение 0,5 ч с10 мл водного раствора 0,25 моль/лКСг 07 и 1 моль/л НИО при комнатной температуре. При этом в органическую фазу на 98% извлекается хромв виде Сг (С 4 НО)КРОО .После отгонки из органическойФазы жидкостей получают воскоподобнуюмассу или пленку полимера, В виде мел 1кодисперсного осадка полимер выде -ляют при действии на экстракт ацетоном в отношении 1:1,5. Осадок содержит 7,6310,07% хрома и 13,6+О, 1 Жфосфора, что удовлетворяет соединению Сг (СН 50) РОО 5, Ни вода, никарбонилсодержащие соединения(альдегиды, кетоны, карбоновыекислоты), которые являются продуктами окисления спиртов, в осадке необнаружены.По данныи термогравиметрии температура начала разложения полимера на воздухе соответствует 260 С,очто близко к температуре его плавления. Полное разложение наступает при 360+400 ОС, когда убыль массы образца достигает 55% и при дальнейшем его нагревании практически не изменяется. Это также согласуется с указанным составом полимера.Дибутилфосфат хрома растворяется в Н -гептане, толуоле, тетрахлорметане и не растворяется в воде, спирте, ацетоне, Полимер устойчив к действию крепких кислот. Он разрушается только концентрированной серной кислотой при нагревании. При действии на раствор Сг (С 4 Н 50)РОО 1 в толуоле равным объемом 0,01 моль/л водного раствора щелочи из органической фазы при последующем осаждении ацето ном выделен продукт бледно-зеленого цвета, содержащий 10,2+0,05% хрома и 12,4+0,1% фосфора, что соответствует основному дибутилфосфату хрома Сг (ОН) (Н 0) (С 4 НО) РОО . Это соединение также хорошо растворимо в органических растворителях, При гидролизе среднего дибутилфосфата хрома в присутствии большого избытка щелочи выделяют вещество состава Сг(ОН)2(НО) 1(С Н 50) РОО (14,1 Е 0,9% Сг и 9,8+0,8% Р) сйне-зеленого цвета, которое не растворяется ни в одном из перечисленных растворителей.По данным вискозиметрии, как соединение Сг (С 4 НО) РОО, так и Сг(ОН) (Н 0) 1(С НО) Р 001 являются линейнымй полимерами. Концентрационная зависимость приведенной вязкости их растворов в толуоле линейна вплоть до концентрации 0,7 г/100 мл с характеристической вязкостьюЯ = 1,3 и 0,77 соответственно. Оценка средних степеней полимеризации по уравнению Марка-Хаувинка-Кука показывает, что макромолекулы 1 Сг(С 4 Н 50)2 РОО зР состоят в среднем из (2+6) 104, а " макромолекулыСг(ОН) (НО)(С 4 Н 40) Р 00 Р из (1+5) 10 моноиерных единиц.4 2 Дибутилфосфат хрома образует прочные пленки на металлических поверхностях при высушивании покрытого его аствором изделия. При этом получаетя устойчивое к действию крепких кислот защитное покрытие.П р и м е р 3, Процесс проводят аналогично примеру 4, но с разными растворителями и спиртами. Результаты приведены в табл. 1,из которой можно сделать вывод о влиянии природы спирта и углеводородного растворителя на выход полимера при взаимодей1183511 Продолжение табл 1 г 3 изо-Бутанол5 Н-Гептан 64,0 Таблица 1 65,0 Н -Пентанол изо-Пентанол 72,5 10 Н-Пононо 76,0 иклогексанол 0 15 нол водятразлич 35,0 пан ия 2,0 и анол при изи н-бутатабл.2. 0 Толуо Тетрахлорметан а б л и Концентрация, мол Выходполимера,Х Молярное соотноМ шение Сг :кислота: спирт:5 9,0 0 3ствии равных объемов 0,01 мольл КСг 0 в 1 моль/л ННОЕ и 0,06 моль/л ДБФК в органическом растворителе в присутствии 0,1 моль/л алифатического спирта. Выход полимера прежде всего обусловлен степенью извлечения хрома из водного раствора, поэтому выход повышается при увеличении концентрации ДВФК и уменьшении кислотности водной фазы, Повышение концентрации спирта незначительно влияет на выход Сг (СН 50) РООЗ . Преимущество предлагаемого способа заключается в том, что синтез полимера, отвечаюП р и м е р 4. Нроцесс пр ,аналогично примеру 1, но при ных соотношениях реагентов, ние соотношения Сг+:кислота на выходе целевого продукта, влечении хрома из 1 моль/л Н равным объемом раствора ДБФК иола в Н-гептане приведено в щего формуле Сг 1 ВКР(0/О, осу ществляется в одну стадию, безпредварительного выделения основной соли органофосфорной кислоты; а это существенно упрощает процесс.При этом в качестве исходных веществ 55 берут устойчивые на воздухе соединения Сг и более доступную, чемйциалкилфосфиновые, ди-й-бутилфосрорную кислоту. В отличие от из1183511 Составитель А. ГорячевРедактор Н, Егорова Техред Ж.Кастелевич Корректор В Гирняке Заказ 6227/26 Тираж 474 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 вестного по предлагаемому способуполуяают полимер линейной структуры,что обуславливает его хорошую растворимость в органических растворите.лях. При необходимости из полимераСг (С НО)2 РОО 39 Р легко получаютполимер 1 Сг(ОН) (НО) (С Н 90)2 РООЩР.Процесс не требует длительного нагревания и осуществляется при комнаткой температуре. При использовании в качестве восстановителей окис,ляющихся хромовыми смесями органичес ких веществ можно получить ценные побочные продукты. Координационные полимеры используют для изготовления покрытий, герметиков,клеев,в качестве добавок к смазкам, гидравлическим жид костям иорганическим полимерам .