Способ определения изоцианатных групп

Ыз 4 (51 СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГГИ ПИСАНИЕ ИЗ Н РЕ гскому Н 23-04 ИЗОЦИА- ия анармамиде, ра с по- ичаю- повышения л ового ый инсти(21) 3719866/ (22) 25.01.84 (46) 23.06.85 (72) В.В.Бого Е.В.Якушина и (71) Московск Красного Знам тут им. А.Н.К (53) 543.852 (56) 1. АСТМ, Еоаш Баю Иасе 1959, р. 3.2, Сиггиа ственный орга циональным гр с, 527.-528 (п СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК Бюл, В 23ловский, Г.Д.ИикТ.И.Самсоноваий ордена Трудни текстильн(,54) (5 ) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НАТНЫХ ГРУПП путем растворен лиэируемой пробы в диметилфо обработки полученного раство следующим титрованием, о т л щ и й с я тем, что, с целью его точности, обработку веду тиловым эфиром при массовом шенин аналиэируемой пробы к эфира, равном 10:1 и титрова дут потенциометрически 0,01- раствором пиперидина или диэ в диметилформамиде, 1163258Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способамопределения изоцианатных групп в монемерах, олигомерах и полиизоцианатах в производстве полиуретана, 5Известен способ определения изоцианатных групп путем растворенияанализируемой пробы в инертном растворителе, обработки полученного раствора избыточным количеством раствора 10вторичного амина с последующим титрованием избытка. амина водным раствором хлористоводородной кислоты вприсутствии метанола 113,Недостатком способа является невозможность его применения для определения содержания изоцианатныхгрупп в растворах олиго- и полиизоцианатов с различной молекулярноймассой..Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемым результатам является способ определения изоцианатных групп путемрастворения анализируемой пробы в 25диметилформамиде, обработки полученного раствора избыточным количествомраствора вторичного амина с последую,.щим титрованием избытка амина водным раствором хлористоводородной ЗОкислоты23,Недостатками способа являютсяневозможность определения изоцианатных групп в растворах олиго- иполиизоцианатов из-за высаживания З 5пленки полимера при титровании водньщ раствором хлористоводороднойкислоты и снижение точности анализаза счет отсутствия селективного определения изоцианатных групп, так40как при обратном титровании избыткавторичного амина определяется нетолько амин титранта, но и другиепримеси основного характера, например амин, образующийся при разложении карбаминовой кислоты, которая,в свою очередь, образуется при окислений соединений, содержащих изоцианатные группы.Целью изобретения является повышение точности способа,Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу определения изоцианатных групп путем растварения анализируемой пробы в диметилформамиде обработку полученного раствора ведут дибутиловым эфиромпри массовом соотношении анализируемой пробы к массе эфира, равном 10."1 с последующим потенциометрическим титрованием 0,01-0,5 н.раствором пиперидина или диэтиламина в диметилформамиде,Присутствие дибутилового эфира в диметилформамндном растворе соединения, содержащего изоцианатные группы, увеличивает скачок потенциала на кривой титрования, особенно при уменьшении .их концентрации.Выбор пиперидина и диэтиламина (вторичных аминов) в среде диметилформамида (ДМФА) по отношению к другим вторичным аминам вызван наибольшими скачками потенциала на кривых титрования. Интервал концентраций подбирается по кривым титрования соединений, содержащих изоцианатные группы. Для растворов мономера этот интервал варьируется от 0,1 до 0,5 н., для растворов олигомера - от 0,05-0,1 н., для растворов полиизоцианата в . 0,01-0,05 н. Уменьшение концентрации титранта приводит к резкому ухудшению вида кривых титрования и уменьшению точности способа. Увеличение концентрации титранта приводит к резкому уменьшению объема титранта, использованного на титрование пробы изоцианата, что также приводит к уменьшению точности способа. Содержание воды в диметилформамиде не превышает 0,03 мас.Е.Использование других апротонных. диполярных растворителей (диметилацетамид, диметилсульфоксид) для анализа соединений, содержащих изоцианатные группы, не представляется возможным из-за высокой реакционной способности изоцианатных групп к примесям воды в этих растворителях.Титрование проводят на потенциометре с электродной парой, состоящей из стеклянного и хлорсеребряного электродов, подготовленных для потенциометрического титрования в не- водных средах,В табл. 1 дано определение содержания изоцианатных групп в мономере (ДМИ),растворах олигомера (МДИ) и полиизоцианата (СПУ). (Раствори- тель ДМФА с содержанием воды 0,02 мас.й,11 = 6, Р = 0,95. Теоретическое значение содержания изоциаиатных групп в ДМИ 7,99 , вмг эквг МДИ 0 .80 мг-экв)ф гП р и м е р 1. Пробу 4,4-дифенилметандиизоцианата (ДМИ) массой "0,3 г взвешивают в бюксе с притертой крьппкой на аналитических весах .с точностью до 0,0002 г, добавляют 5 20,00 мл ДМФА с содержанием воды 0,01-0,037, затем добавляют дибутилового эфира (ДБЭ) при соотношении массы ДМИ:ДБЭ, равном 10:1, перемешивают в закрытом бюксе до полного растворения образца и титруют 0,5000 н,раствором пиперидина в ДМФА.П р и м е р 2. Пробу ДМИ массой 0,3 г взвешивают в бюксе с притертой крьппкой на аналитических весах 15 с точностью до 0,0002 г добавляютр20,00 мл ДМФА с содержанием воды 0,01-0,037, затем добавляют ДБЗ при соотношении массы ДМИ:ДБЗ, равном 10:1, перемешивают в закрытом бюксе 20 до полного растворения образца и титруют 0,2500 н.раствором пиперидина в ДМФА.П р и м е р 3. Пробу ДМИ массой 0,3 г взвешивают в бюксе с притертой крышкой на аналитических весах с точностью до 0,0002 г добавляют 20,00 мл ДМФА с содержанием воды 0,01-0,037, затем добавляют ДБЭ при соотношении массы ДМИ:ДБЭ, равном ЗО 10:1, перемешивают в закрытом.бюксе до полного растворения образца и титруют 0,1000 н.раствором пиперидина в ДМФА.П р и м е р 4, Пробу раствора35 олигомера ИЩИ) массой 3 г взвешивают в бюксе с притертой крьппкой на аналитических весах с точностью до 0,0002 г, добавляют 20,00 мл ДМФА с содержанием воды 0,01-0,037, затем 4 О добавляют ДБЭ при соотношении массы ДБЭ:МДИ, равном 10:1, перемешивают в закрытом бюксе до полного растворения образца и титруют 0,1000 и. раствором диэтиламина в ДМФА. 45П р и м е р 5. Пробу раствора олигомера (МДИ) массой3 г взве-. шивают в бюксе с притертой крышкой на аналитических весах с точностью до 0,0002 г, добавляют 20,00 мл 50 ДМФА с содержанием воды 0,01-0,03 Ж, затем добавляют ДБЭ при соотношении массы МДИ:ДБЭ, равном 10: 1, перемешивают в закрытом бюксе до полного растворения образца и титруют 55 0,0750 н,раствором диэтиламина в ДМФА.П р и м е р 6. Пробу раствора олигомера (МДИ) массой 3 г взвешивают в бюксе с притертой крьппкой на аналитических весах с точностью до 0,0002 г, добавляют 20,00 мл ДМФА с содержанием воды 0,01-0,033, затем добавляют ДБЭ при соотношении массы МДИ:ЛБЗ, равном 10:1, перемешивают в закрытом бюксе до полного растворения образца и титруют 0,05 н.раствором диэтнламина в ДМФА,П р и м е р 7. Пробу раствора полимера (СПУ) массой3 г взвешивают в бюксе с притертой крьппкой на аналитических весах с точностью до 0,0002 г, добавляют 20,00 мл ДМФА с содержанием воды 0,01-0,037, затем добавляют .ЛБЭ при соотношении массы СПУ;БДЭ, равном 10:1, перемешивают в закрытом бюксе до полного растворения образца и титруют .0,05 н.раствором пиперидина в ДМФА,П р и м е р 8. Пробу раствора СПУ массой " 3 г взвешивают в бюксе с притертой крьппкой на аналитических весах с точностью до 0,0002 г, добавляют ДБЭ при соотношении массы СПУ:ЛБЭ, равном 10: 1, перемешивают . в закрытом бюксе до полного растворения образца и титруют 0,0250 н. раствором пиперидина в ДМФА.П р и м е р 9, Пробу раствора СПУ массой3 г взвешивают в бюксе с притертой крышкой на аналитических весах с точностью до 0,0002 г, добавляют ДБЭ при соотношении массы СПУ:ДБЭ, равном 10:1, перемешивают в закрытом бюксе до полного растворения образца и титруют 0,0100 н. раствором пиперидина в ДМФА.В табл. 2 приведены результаты определения .концентрации изоцианатных групп при различных соотношениях их с дибутиловым эфиром.Как видно из данных табл. 2, изменение соотношения изоцианатных групп и эфира приводит к снижению точности способа.Предлагаемый способ позволяет определять изоцианатные группы в растворах олигомера и полиизоцианата и повьппает точность определения в три раза по сравнению с известным,,98 1,10+ Опр +0,06 нев аствор олиоиера (МДИ) 0 0,04 0,1000.и З 0,0750 0,02 0,04 .0,0500 0,01 0,03 Ог о и аствор нофалииэоциаиа СПУ) Определениеэатрудненоиэ-эа неэяачнтелвного снеекпотенциала 500 001 007 В То аа 0,0250 001 О, 0,0100 001 О,0 1 ЕаюеЮЮЭФФФ блица Концентрация,изоцианатных групп в растворах полиизоцианата (СПУ) Концентрация изоцианатМЬх группв растворах олигомераОЩ 4 .мг экв 75+0,03 2;1,2 Составитель В,ГладкоТехредЖ.Кастелевич орректор И.Муск актор А.Сабо Тираж 897осударственного коам изобретений и оЖ, Раушская н ПодписноеР аз 4100/4 митетаткрытии 13035, Мос иал НПП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Массовое соотношение между изоцианатными группами и эфиром Концентрация изоцианатных группв мономере 1 ДМЩмг.-эквг Содервание нэоцнвнатныя групп, - (иэнгэяаг вестный способ) еделени оэмоано эа выса алия гомера Определение яевоэиоияо иэ-эа высаииваиия плеяки по ликера 0,15+0, 03 0,07+0,03 0,15+0,03