Способ получения низкомолекулярных этиленвинилацетатных сополимеров

СОЮЗ СОВЕТСНИХииииииаииииииииРЕСПУБЛИН А 657 08 Г 210/02 2/38// 1 118 СРПЪЙЗОБРЕтенСТОУ САНИ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬ ДР3-05 4 Вольфганг;Манфред, ер д, НетГебауеШюлер ьтер Ульрке "В 42.2 088.8 РОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТ ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И О(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ЭТИЛЕНВИНИЛАЦЕТАТНЫХСОПОЛИМЕРОВ сополймеризацией 5075 мас.Х этилена с 25-50 мас.Х винилацетата в трубчатом реакторе придавлении 105-218 МПа в присутствиирадикальных инициаторов и 1,1.2,1 мас.Х. рт сомономеров смеси регуляторов молекулярной массы, состоящей иэ водорода и ацетальдегида, отличающийся тем,что процесс осуществляют при массовом соотношении водорода и ацетальдегида от 1:0,01 до 1:0,45 и максимальной температуре в реакторе 182,.256 С1 1Изобретение относится к получению низкомолекулярных этиленвинил ацетатных сополимеров, по методу высокого давления, которые могут найти применение в качестве присадокк среднедистиллятным топливам, используемым в условиях холода,Известен способ полимеризациии сополимеризации этилена по методу высокого давления с использованием передатчиков цепи (Р. ЕЬг 11 сЬипд С. А; Моггхшег. - "АсЬт. Ро 1 шегЯсд," 1970, чо 1. 7 рр. 386-448).Йзвестен также способ получениясополимеров этилена в мол, мас.500-4500 по методу высокого давления в присутствии передатчика цепи, имеющего константу переноса бо лее 10(определено для этиленапри 130 С и давлении 1300 атм в отосутствии растворителя) (Выложеннаязаявка ФРГ В 2102469, кл. 39 в 15/02,опублик. 1973).Полученные этим способом сополимеры используют в количестве 0,0050,5 мас.в качестве добавки к нефти и нефтяным фракциям.При получении низкомолекулярныхэтиленвинилацетатных сополимеровс мол. мас. менее 5000 в результате добавки высокореактивных регуляторов мол, мас. возникает снижениекачества продукта и предъявляютсявысокие требования к условиям проведения процесса полимеризации. Привведении высокореактивных регуляторов в трубчатый реактор происходитснижение его реактивности по длинереактора, что обуславливает образование высокомолекулярных отложенийв конце реактора на его стенках,Отложения такого типа приводят кизменению теплообмена, что не обеспечивает постоянства циклов полимеризации. Высокомолекулярные включения, захваченные конечным продуктом,- создают дополнительные проблемы на выводе продукта иэ системы,например, в виде закупорки фильтралиний, проводящих продукт. Крометого, такие высокомолекулярные включения снижают качество продуктапри использовании его в качествеприсадок к нефтяным среднедистиллятным топливом и другим горючим смесям, применяемым в условиях хопода,из-за осаждения высокомолекулярныхвключений уже при незначительномохлаждении среднего дистилляте, в126575 г результате чего возникает забивкафильтра.Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемому результату является известныйспособ получения низкомолекулярныхэтиленвинилацетатных сополимеровсополимеризацией 75-50 мас.этилена с 25-50 мас.% винилацетата втрубчатом реакторе при давлении100-200 МПа в присутствии радикальных инициаторов и 1,1-2,1 мас. от сомономеров смеси регуляторовмол, мас., состоящей из водородаи ацетальдегида (патент ГДРУ 59934, кл. 39 с 25/01, опублик.1964).Продукты, полученные этим способом, представляют собой .низкомолекулярные, блестящие воски, с хорошей,адгезией, с узким молекулярно-массовым распределением и низкой степенью разветвления, используемые дляблестящих политур деревянных поверхностейкожи, покрытий по металлам,бумаги, текстилю, для изоляцииОднако получаемые продукты непригодны для использования в качестве добавок. улучшающих текучесть 30среднихдистиллятов.Целью изобретения является полу 3 чение низкомолекулярных этиленвинилацетатных сополимеров, пригодных для использования в качестве добавок к средним дистиллятам. 35Эта цель достигается тем, чтосогласно способу получения низкомолекулярных этиленвинилацетатных 40 сополимеров сополимеризацией 5075 мас.этилена с 25-50 мас,% винилацетата в трубчатом реакторе придавлении 105-218 МПа в присутствиирадикальных инициаторов и 1,1- 45 2,1 мас,Х от сомономеров смеси регуляторов мол. мас., состоящей из.водорода и ацетальдегида, процесс,осуществляют при массовом соотношении водорода и ацетальдегида от 50 1:0,01 до 1:0,45 и максимальной тем-.пературе в реакторе 182-256 С.При применении обоих регулятороввне области, соответствующей изобдистиллятов и горючих смесей в холодных условиях ретению, образуются продукты, дейст вующие гораздо хуже при использовании для улучшения свойств среднихязкостьополнмероври 140 С,м /с Регулятор цепи Действие 0,03 мас.% сополимера на среди. дистиллят с Тв;, 180-325 С- исходная СГРР -7 С разница - СГРР% Водород, Ацетальдемас,Е, гид, мас.Е Пример 36410361 1 О 358 10 0,34 0,08 0,76 1,96 18 0,93 0,2 35110 0,17 17 1,82 3421033610 33110 0,09 0,02 2.,75 0,8 1,93 6 1" Обозначение СГРР ознаЧает "Со 1 д Г 1 гег Р 1088 дп 8 Родпй", который можно приравнять к предельной температуре фильтруемости по ТГЬ 4938 или ГОСТ 4749 и ГОСТ 305. СГРР описан Т, Со 1 еу, Ь. Г. кцГ 1 егЬацзег Н. М. АзЬоп."Л. 1 пзгдг. Регго 1 ецш 52", 1966, 173-189.Повышение разности СГРР при добавлении присадки означает сдвиг применяемости топлива, содержащего присадку, в направлении более низких температур.Ф 3 . 1,1265В качестве соединений, образующихсвободные радикалы, используют пере- кисные соединения, например перекиси карбонатов, ацилперекиси или перэфиры. Согласно предлагаемому способу сополимеризация проходит в стабильных условиях, отложения на стен. - ках почти полностью предотвращаются;В качестве реактора используют двухзонный реактор, имеющий отношение диаметра к длине 1: 18 000, через кожух которого накачивается во,да под давлением.П Р и м е Р ы 1-5. Во всех примерах полимеризацию проводят при 152 МПа, при отношении мономеров этилен;винилацетат 60:40 масс. и 0,08 масс.Х, в пересчете на общее количество смеси, перекисной смеси иэ ди,5,5-триметилгексаноилперекиси и Тет.-бутилпербензоата в молярном отношении 2:1 в форме раствора в парафине. При этом устанавливается максимальная температура 230 С. Колебания температуры на . +2 фС наблюдались при проведении отдельных опытовИзменялся состав регулятора цепейПри этом получены результаты, првдставленные, в табл. 1. 75 4П р и м е р ы 6-7 (для сравнения). Опыты проводились аналогично примерам 1-5. Отношение регулировки лежало вне соответствующей изобретению области (см. табл. 1).Примеры 8 и 9 (для сравнения) представлены в табл. 2.П р и м е р.ы 10 и 11. Полимеризацию проводят при соотношении мономеров этилена и винилацетата 72; .: ;28 мас. и добавлении перекисной смеси из ди,5,5-триметилгексаноилперекиси и те 1. -бутилпербензоата в молярном отношении 2:1 в форме раствора в парафине,В примере 10. добавляют 0,076 мас.7 перекисной.смеси, уста" навливают давление 105 МПа и максимальную температуру в реакторе 1 182 С.В примере 11 добавляют 0,085 мас;Х перекисной смеси, устанавливают давление 218 МПа и максимальную температуру в реакторе 256 С.Другие характерные параметры указаны в табл. 3Таким образом, способ по изобретению позволяет получить низкомолекулярные сополимеры этилена с винилацетатом, споообные улучшить текучесть среднедистиллятных топлив.Т а блица1126575 Та блица 2 Вязкость помас.% Регулятор роста цепи Пример СЕРР Ацетальдегид, мас.% 1,9 0,4 667 1,98 1,97 0,01 Та блица 3 17 10 478 1:0,428 0,33 0,77 1 й 0,419 0,34 297 19 0,81 Корректор Г. Решетник Редактор Т. Колб Техред Т.Фанта Заказ 8635/19 Тираж 468 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5