Способ получения моноарилоксипентахлорциклотрифосфазенов

союз советснихСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 0% (11) 11 С 07 Г 9 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН Н АВТОРСН В ЕТЕЛЬСТВУ среде рои 1 р,2, Спо щ и й с я зования и процесс в нии, доба натрия со об по п.1, от тем, что в случ трет.бутилфенол дут в диоксане ляя п-трет.бут скоростью 0,00 чаюае испольята натрия доил- ТИ,при кипячелфенолят7 моль/ч. ю -ьзоРофу теми-бро 4 ОРр /и" се се,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРпо делАм изоБРетений и 07 иРытий(71) Московский ордена Ленина идена Трудового Красного Знаменимико-технологический институтим. Д.И.Менделеева(54)(57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОАРИЛОКСИПЕНТАХЛОРЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНОВобщей формулы где К - фенил, и-бромфенил илип-трет.бутилфенил,взаимодействием гексахлорциклотрифосфазена с арилатом натрия в органического растворителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевых продук тов, процесс проводят путем постепенного добавления арилата натрия к гексахлорциклотрифосфазену в течение 2-8 ч при их молярном соотношении 1:2-4, с последующим выдер:киванием реакционной массы в течение часа. 3. Способ по п,1, о т л и чщ и й с я тем, что в случае исвания фенолята или и-бромфенолнатрия процесс ведут в тетрагидране или диоксаие при комнатнопературе, добавляя фенолят илифенолят натрия со скоростью О,0,05 моль/ч.1 ЗЗ 82 2зенов Формулы 1, заключающемуся втом, что гексахлорциклотрифосфазенподвергают взаимодействию с арилатом натрия путем постепенного добавления арилата натрия к гексахлорциклотрифосфазену в среде органического растворителя в течение 2-8 ч приих молярном соотношении 1:2-ч споследующим выцерживанием реакционной массы в течение часа.Кроме того, в случае использования и-трет-бутилфенолята натрия процесс ведут в диоксане при кипячении,добавляя п-трет,бутилфенолят натриясо скоростью 00077 моль/ч,А в случае использования феноля,та или и-бромфенолята натрия процессведут в тетрагидрофуране или диоксанепри комнатной температуре, добавляяфенолят или и-бромфенолят натрия соскоростью 0,04-0,05 моль/ч.Целевые продукты - моноарилоксипентахлорциклотрифосфазены получаютс выходом 85-95% без сопутствующегообразования гомологов более высокихстепеней замещения. Разделение двухвеществ - монозамещенного и невступившего в реакцию гексахлорциклотриФосфазена колоночной хроматографиейили молекулярной перегонкой при этомидет легко и быстро в отличие отсмеси гомологов, разделение которойявляется трудоемкой и сложной задачей.Молярное соотношение гексахлорциклотрифосфазена и арилата натрия2-ц:1 обусловлено тем, что при увеличении количества арилата натрияобразуется смесь гомологов различных степеней замещения, а при увеличении количества гексахлорциклотриФосфазена указанных пределов увеличивается содержание невступив 1 пего вреакцию гексахлорциклотрифосфазена,последующее отделение которого увеличивает продолжительность процесса. С 8 гй, Ой1/ гР - 1082 где К - Фенил, п-бромфенил илии-трет. бутилфенил,которые могут быть использованы для15синтеза полимеров регулярной структуры, модификаторов полимеров,комплексообразователей.Известен способ получения моноарилоксипентахлорциклотрифосфазеновпутем добавления гексахлорциклотрифосфазена к Феноляту натрия при ихмолярном соотношении 1:1 в средететрагидрофурана при -78 С с послеОдующим промыванием продукта реакциисоляной кислотой, раствором бикарбоната натрия и водой, после чего целевой продукт выделяют вакуумной перегонкой с выходом 637 Ц .Однако для данного способа характерны.проведение реакции при сЗОсильном охлаждении, образованиетрудноотделимых продуктов полизамещения, а также недостаточно высокий выход целевого продукта.Наибопее близким к предлагаемому З 5по технической сущности и достигаемому результату является способ получения моноарилоксипентахлорциклотри.Фосфазенов, в частности моно-и-трет-бутилфеноксипентахлорциклотрифосфазена, путем добавления гексахлорциклотрифосфазена к и-трет-бутилфеноляту натрия при кипячении в диоксане в течение 10 ч при молярном соотношении реагентов 1,;1 2 .Однако этот способ характеризуется недостаточно высоким выходом целевого продукта (б 27), а также образованием в процессе реакции полизамещенных производных гексахлорцик Олотрифосфазена, что затрудняет выделение и очистку целевого продукта.Цель изобретения в .повьппение выхода моноарилоксипентахлорциклотрифосФазенов. 55Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способуполученияимоноарилоксипентахлорциклотрифосфаИзобретение относится к химии Фосфорорганических соединений, конкретно - к усовершенствованному способу получения моноарилоксипентахлорциклотрифосфазенов общей Формулы Особо важным в предлагаемом способе является скорость введения арилата натрия в сферу реакции. Время введения арилата натрия должно быть на один час меньше продолжительности реакции, и на протяжении всей реакции должен постепенно вводиться арилат натрия. Увеличение скорости введения арилата натрия приводит к образованию смеси гомологов с различной степенью замещения. Изменение порядка введения реагентов, т,е.113382 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 3 1 прибавление гексахлорциклотрифосфазена к раствору арилата натрия недопустимо, так как вызывает образование гекса-арилокси-циклотрифосфазена .Температура реакции, ее продолжительность, а также тип органического растворителя обусловлен характером арилоксигруппы, вводимой в гексахлорциклотрифосфазен. При введении фенокси- и бромреноксигрупп реакцию осуществляют в среде тетрагидрофурана или диоксана при комнатной температуре, прибавляя при этом арилатФнатрия со скоростью 0,04 моль/ч в случае фенокси- и со скоростью 0,05 моль/ч в случае бромфеноксигрупп, При введении же объемной п-трет.бутилфенокси-группы процесс ведут в более жестких условия - в среде диоксана при температуре его кипения добавляя арилат натрия со скоростью 0,0077 моль/ч.При разделении моно-замешенного производного и гексахлорциклотри - фосфазена, не вступившего в реакцию, потери целевого продукта отсут. ствуют.П р и м е р 1. Получение моно- -и-трет-бутилфеноксипентахлорциклотрифосфазена.Предварительно готовят раствор п-трет.бутилфенолята натрия взаимодействием 1,5 г натрия с 10,27 г и-трет .бутилфенола в 200 мл диоксана при кипячении, Далее образовавшийся арилат натрия вводят во взаимодействие с 44,7 г гексахлорциклотрифосфазена (молярное соотношение гексахлор. циклотрифосфазена и арилата натрия 2: 1) в 150 мл диоксана, постепенно, в течение 8 ч со скоростью 0,0077 моль/ч, прибавляя раствор арилата натрия при температуре кипения растворителя, после чего реакционную смесь выдерживают при указанной темпера тур е еще 1 ч . После . окончания реакции продукт высаживают в 3 Е-ный раствор соды, отфильтровывают и высушивают, получая 48,5 г твердого вещества. Непрореагировавший гексахлорциклотрифосфазен отделяют на колонке с силикагелем, используя в качестве элюента бензол, осуществляя контроль за разделением методом тонкослойной хроматографии. Получают 26,0 г (выход от теории 86,6 Е) моно-п-трет.бутилфеноксипентахлорциклотрифосфазена. Индивидуальность вещества подтверждают данными элементного анализа и измерением молекулярной массы.Найдено,7: С 26,41 Н 3,01 Р 20,0;Б 8,8; С 1 38,0.С 10 Н 1)С 1 5 ЮОР 3Вычислено,Ж; С 26,0, Н 28,Р 20 э 1, 1 Я 9,1; С 1 38 ф 4,Молекулярная масса (криоскопически, в бензоле):Найдено: 460.Вычислено: 461.П р и м е р 2. Получение монофеноксипентахлорциклотрифосфазена,Осуществляют реакцию между 7,34 гфенола и 1,68 г металлического натрия в 150 мл тетрагидрофурана притемпературе кипения растворителя,получая при этом фенолят натрия, который далее вводят во взаимодействиес 51,3 г гексахлорциклотрифосфазенав 200 мл тетрагидрофурана, прибавляяфенолят натрия постепенно в течение2 ч со скоростью 0,04 моль/ч прикомнатной температуре. Затем реакционную массу выдерживают еще 1 ч,после чего высаживают продукт в соду, отфильтровывают и высушивают, получая 50,1 г твердого вещества,Отделяют гексахлорциклотрифосфазенаналогично примеру 1, получая 26,3 гмонозамещенного продукта (выход 853),П р и м е р 3. Получение моно-П-бромфеноксипентахлорциклотрифосфазена. Взаимодействием 1,1 г натрияи 7,5 г и -бромфенола в 150 мл диоксана при температуре кипения растворителя получают предварительно арилат натрия, который прибавляют в течение 4 ч со скоростью 0,05 моль/чпри комнатной температуре к 30,4 ггексахлорциклотрифосфазена (молярноесоотношение гексахлорциклотрифосфазена и арилат натрия 2;1) в 200 млдиоксана. Выделение продукта и отделение гексахлорциклотрифосфазенапроводят аналогично примерам 1 и 2.Выход целевого продукта 19,4 г (94 Х),Примеры 4-10 осуществления способа, представленные в таблице, аналогичны по последовательности операций примеру 1 и отличаются условиями проведения процесса.1113382 Наличие других гомоло Характер вводимой группы Выход моПродолжи- тельность Молярное соотношение гексахлор- циклотрифосфазена и арилата натрия Пример но-арилоксипентагов введенияарилита натрия, ч хлорциклотрифосфазена, 7 93 4:1 4 ОС 6 Н 4-и-трет-С 4 Н 9 5 ОСЬН 4 .П-трет-С, Н,ОтсутствуютПрисутствуют 83 6 ОСЬН 4-и-трет-СН 1,9:1 3:1 90 7 ОС Н -и-Вг 6 4 8 ОС Н-и-Вг ь 4ОтсутствуютПрисутствуютОтсутствуютПрисутствуют 80 1,9:1 9 ОСН10 ОС Н 4:1 1,590 4:1 Составитель А.Куркин Техред МТеперКорректор А.Обручар Редактор Е.Копча Заказ 6523/19Тираж 380 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Как видно из приведенных в таблице данных, при молярном соотношении гексахлорциклотрифосфазена и арилата натрия 2-4:1 и постепенном прибавлении арилата натрия к раствору ЗО гексахлорциклотрифосфазена возможно получение индивидуального моноарилоксипентахлорциклотрифосфазена с выходом 85-957. без сопутствующего образования гомологов других более высоких степеней замещения (примеры 1-4, 7, 9).Уменьшение избытка гексахпорциклотрифосфазена (примеры 6 и 8), а также сокращение времени введения арилата натрия в сферу реакции (примеры 5 н 10) приводит к появлению в составе продуктов реакции гомологов более высоких степеней замещения, что снижает выход целевогопродукта и осложняет процесс засчет увеличения продолжительностиразделения веществ и трудности егореального осуществления.1 Таким образом, предлагаемый способ получения моноарилоксипентахлорциклотрифосфазенов позволяет увеличить выход целевого продукта на 203, упрощает процесс получения моноарилоксипентахпорциклотрифосфазенов за счет отсутствия сопутствующего образования гомологов других степеней замещения, т.е, позволяет осуществить направленный синтез целевого продукта.