Способ выбора градуировочных образцов для спектрального анализа

союз ссеетснихСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПуБЛИЫ ЗСЮ - 01 3 3/30 1 11 23/2 МИТЕТ СССР ий и отнРЫти УДАРСТНЕННЫИ ДЕЛАМ ИЗОТ Ет БРЕТЕН с ст тоосноот соиостоос(56) 1. Смагунова А.И., Лосев Н,ф. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. Иркутск, 1975, с. 170.2. Гурвич Ю.М. и др. К выбору форм уравнений множественной регрессии при рентгеноспектральном анализе пульп, - Аппаратура и методы рентгеновского анализа, вып. 16, Л., "Машиностроение", 1975, с. 29 (прототип).(54)(57) СПОСОБ ВЬ 1 БОРА ГРАДУИРОВОЧНЬ 1 К ОБРАЗЦОВ ДЛЯ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА иэ массива образцов путем измерения определяемого параметра в этихобразцах, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения воспроизводимости результатов спектрального анализа, производят многократныеизмерения интенсивностей аналитических линий в спектрах всех образцовмассива и выбирают в качестве градуировочных образцть с наихудшими характеристиками воспроизводимости результатов анализа,ОМ СЛЧаР, КО 21 ОДи С 1 3Ц Ц:З К - тором, входящим . перее етное соотцо:.ение, является интенсивность одной спектральцоГ лицин, а С.Гучайные процессы, сгояож 2 гСие псвторые градулровки, (рея вычзйо упрощены,5 Однако повнение воспрсизводимости результатов анализа при повторных градуировках достигается использованием в качестве градуировочных таких образцов, которые лежат ца "краях" Факторного пространства, При анализе многокомпонентных веществ в качестве Факторов используют совокупности различных Функций измеряемых интенсивностей. В этих случаях вариа ции значений Факторов при повторных градуировках зависят друг от друга и огределяются це только вариациями интенсивност й ( которые носят как слуейный характер, так и определя- О ются конкретными условиями проведения анализа), но и конкретной совокупностью и видом самих Факторов.Поэтому "края" многомерного Фактор- ного Гространства могут не совпадать с краями диапазонов интенсивностей Фиг. 1, а выявить их расположение весьма сложно, Предлагаемый сгособ позволяет решать задачи спектрального анализа эмпирическим методом выявления образцов анализируемого вещества, лежащих на "краях" используемого Факторного пространства.Если пренебречь вариациями интенсивностей при повторньх градуировкахи считать случайной величиной лишьаналлзируемый гараметр, то выбор ГО по поедлагаемому способу в термлнах теорк; планировани;:. оптимальных ста,"ических экспериментОР мОжно сОпоста -вить с построением численными метода ми 6 -оптимального плана регрессионного эксперимента, т,е, плана эксперимента, минимизирующего максимальные значсция лисперсий анализируемого параметра в случайном процессе, котоОым моделируетгя повторные градуировкц, сднако даже при указанных ограничениях численное пос.роение 01-Оптилал. ных планов как и других гланов, О-,зимальцых э смысле какого-либо стат.сеского критерияявляется сложной и гро 1 оздкой вычислительной задачей.РОЕ ТОГО, Г 1 РИ И ПОЛЬЗОВаНИИ ЧИС - пенно построенных планов эксперимента воэц:(ает практически неразрешимая проблема изготовления ГО, реализ 2 ющих "точки" этих планов, так как в -Ом случае необходимо изготовить обра:цы с на-,еред задацньми значения;:11 интенсивностей спектральных линий.сцольэование ГО, строго ог,тими:л;уГлих воспроиэводимость расчета аа 1 и;ируемо.О Гараметра при повтОрцы , ;уирсвках, избыточно с точки зрения 1 актических нужд. так как вусл ецнх практического анализа достаО сбесяз 11 яс .,","ОТБРаЮУЮ ТРО.С( " 1ИЯ"цця; к точос Гц анализ;.,"сгас:рсдлааемому сос( бу Гцбор ГО 1; -нзвсдят Ца мцсжРС;БР то (К Ф; кэрНОГО ПРОСтРаНСТЯа, РСД(-.-. авг( ЦЫХр Р а л ь н ьи О б р а: 1 ам и а 1 1:ц с и р ч Р 1; 1 Ояе ества, а не;а мцожР . БР с1 ьС.пимых "точек" з -ого 1 рострацстяа.Позто 5, выбираемье цо про"1 ааемлмсг:Особу ГС мОгут НР Оптцм;.зцрояа 1 В строгом см 1 слР вссс 1 рс 1 зяс 1 цмостьрезультатов анализа прц пог.Грны(градуировках что осусс 11 ма чцсленНЫ(И 2 ЕТОДаИ С ПОСЛЕДУЮЩИМ Иэ Г РТОВ -Генирм . О ),.но обеспечивают повышениевоспроизводимости результатов анализ а, .Робходикое с практческой точкизрения. При это ГО выбирают из образнов анализируемого вещества пссредст=:; Операций наД Этими С бразцамцОсу"ествляемьми срРдстБами самОгоспектрального анализа.Пример реализации способа,Проводят в бор Г;1 для Осу:.ествлеНИЯ ПОВТОРНЫХ ГРЗДИРОВОК ГРИ РЕНТгЕ -цоспектральном ана.гизе содержанийкобальта в многокомпонентных сплавахпри следующем соотношении, .:алюминий 5, 0 1 5; никель " О, 0 - 40, 0; медь1,0 в 100 кобальт 2,0 в 45 титанО, 0-10, Ор ниобий О, 2-2, 0; кремнии0,02,0; железо 70-42,0 . Технологический допуск к тоности опрегелецийсодержаний кобальта 0,15 абс.Ь,Гроводится выбор вось.".ц ГС и;48 образцов анали. ирусмого веБестэа,содержание коба.гьта которх определенл химическим методо 1, Ля расчетасодержаний кобагьта используется перес Гетное соотношение соответствующее Флзическому уравнеццю лукас-тзса., =ц 3 (+о 3(а.З а . с Э,(.3, с 1 О сО 1 2 Т. 3 Д 1 4 чь 5 Оо 6 0(гт.е а, ., ( (, с., с(, - градуировочные коэФипиенты;нос;и аналитических линийкобальта, ти.аца, алюминия,нйобия, меди соответственно.нтецсивности аналитических Гп(ний рентгенсв ской Флуоре сценни измеряются на двух кяантометрах 1(р(Г - 28 по тэи серии и-;е, они на каждом, Пэмерения Гроясдя. а разлиной аппарат; ре для созланця Услояий, близких К ОРЯ г Ц,1;СЛГЯИг ОСЯ :11 Е; Я гОВ - торньх градуцровск аИРца трубки, спектрометриеского кана.а и тп.), По результата; каждой серик измерений проведены:радуиовки пересчет - ного -оотношения по Бссм 48 образцам , град, ировочные коз Ф "1 центы Опреде - ляются методом цаимецших квадратов ) Точность расчета со,.ержаций кобальта во всех 48 образ;ах по реэуль.атамТираж 823 ПОдйьсно каз 8018 2 ал ППП "Патент, г Ужгород, ул.Проектная,каждой иэ шести проведенных градуировок находятся в пределах 0,03- О, 05 абс. (оценка по среднеквадратическому отклонению рассчитанных значений концентраций от данных химического анализа ). С учетом технологического допуска к точности анализа0,15 абс. ) это позволяет дать оценку необходимой для данного случая воспроизводимости результатов анализа: при повторных градуировках с по- )О мощью восьми выбираемых ГО оценка точности анализа в остальных 40 образцах исходного массива не должна возрасти более чем в три раза по сравнению с реэльтатами анализа при использовании в качестве ГО 48 образцов.Диапазон содержаний кобальта в анализируемом веществе разбит на два поддиапазона 112,0-28, 5 и 28,5 45,0 ) и из каждого иэ них в соответствии с предлагаемым способом выбрано по четыре образца с минимальным разбросом рассчитанных концентраций кобальта, найденных по результатам шести проведенных градуировок для каждого ГО образца найдены среднеквадратичные отклонения рассчитанных значений концентраций от данных химического анализа ).30 С целью контроля проведены градуировки пересчетного соотношения с помощью восьми выбранных ГО и по результатам каждой градуировки найдены содержания кобальта в остальных 40 образцах исходного массива ( используются значения интенсивностей, полученные в тех же шести сериях измерений ). В каждом иэ шести случаев среднеквадратическая погрешность ана 40 лиза для всех 40 образцов находится в пределах О, 08 - 0 11 обс.%, а среди проанализированных образцов не оказалось ни одного, в котором погрешность возросла более чем в 2,5 разапо сравнению с результатами анализапри йспольэовании в качестве ГО всехобразцов исходного массива. Такимобразом, выбранные ГО удовлетворяюттребованиям к технологически необходимой воспроизводимости результатованализа, Для сравнения из исходногомассива отобраны восемь образцов,равномерно представляющих диапазонсодержаний кобальта в анализируемомвеществе Гчто соответствует известному способу ), При их использовании вкачестве ГО среднеквадратическая погрешность анализа в остальных 40 образцах исходного массива в каждой изшести проведенных градуировок лежитв пределах 0,3-0,5 абс.%, При этом в23 из п 1 зоаналиэированных 1 40 обраэов погрешность анализа возрослаболее чем в 4 раза, а в пяти иэ нихболее чем в 10 раз по сравнению с Результатами анализа пои использованиив качестве ГО всех 48 образцовисходного массива,Применение предлагаемого способанаиболее эФФективно при массовоммногокомпонентном анализе, в частно сти, при использовании высокопроизводительных аналитических комплексовспектрометр-ЭВИ являющихся датчиками состава подсистем аналитическогоконтроляАСУТП ) промышленных предприятий черной и цветной металлургии, промьааленности стройматериалови др, Основным и наиболее трудоемкимметрологическим требованием, предъявляемым к таким системам, являетсявысокая воспроиэводимость результатов анализа в условиях периодическихповторных градуировок за длительныепромежутки времени месяцы, годь. ),необходимая для эФФективного управления технологическими процессами,определения качества продукции, расчета балансов и др.