Способ рентгенофлуоресцентного анализа многокомпонентного образца, содержащего n определяемых элементов

кихЕСКИХ ЮЗ СОВцидлисти СПУБЛИ(5)5 6 01 М 23 /2 КОМИТЕТИ ОТКРЫТИЯМ ГОСУДАРСТВЕННПО ИЗОБРЕТЕНИПРИ ГКНТ СССР ЕНИ АВ я геноспека вещесте точноПИСАНИЕ ИЗОБ КОМУ СВИДЕТЕЛЪСТВ(71) Институт проблем материаловедени АН УССР(56) Плотников Р.И, и др. Флуоресцентный рентгенорадиометрический анализ, М.: Атомиздат, 1973, с, 106 - 155.Авторское свидетельство СССР М 934331, кл. 0 01 й 23/223, 1980, (54) СПОСОБ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА МНОГОКОМПОНЕНТНОГО ОБРАЗЦА, СОДЕРЖАЩЕГО й ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ ЭЛЕМЕНТОВ(57) Изобретение относится к рентгеноспектральным методам анализа состава вещества. Цель изобретения - повышение точности анализа. Готовят по три группы калибровочных образцов для каждого определяемого элемента А таких, что во всех образцах первой и второй групп массовый коэффициент ослабления характеристического излучения, соответствующего аналиИзобретение относится к ртральным методам анализа сосва. Цель изобретения - повы шени сти анализа.На чертеже приведен графикодной из градуировочных зависимостей.Для реализации способа готовят калибровочные образцы, облучают их и исследуемый образец рентгеновским излучением, регистрируют вторичное излучение образцов и рассчитывают концентрации определяемых элементов. При этом 1691724 тической линии элемента А, равен тактовому в элементе А, при этом в образцах первой группы содержание элемента А изменяется в интервале (0,100) и отсутствуют элементы, характеристическое излучение которых возбуждает аналитическую линию элемента А. Образцы второй группы содержат постоянное количество элемента А, а содержание элемента В, характеристическое излучение которого возбуждает излучение аналитической линии элемента А, изменяется в них от нуля до удовлетворяющего вышеуказанному условию максимального значения из диапазона ожидаемых содержаний элемента В в анализируемых пробах. Образцы третьей группы не содержат элемента А и состоят из элемента С, в качестве котороо выбирают элемент с максимальным ожидаемым содержанием в анализируемой пробе, и одного иэ определяемых элементов Х, Калибровочные и анализируемую пробу облучают рентгеновским излучением и регистрируют вторичное излучение. По полученным данным рассчитывают концентрации определяемых элементов. 1 ил., 1 табл. предварительно приготавливают для каждого определяемого элемента А три группы синтетических стандартных образцов, при этом массовый коэффициент ослабления излучения аналитической линии 1 элемента А во всех образцах и второй группы равен тактовому в элементе А О = 1М).От образцов первой группы, в которых содержание элемента А изменяется от нуля до 1000 (массовых долей) и отсутствуют элементы, характеристическое излучение которых возбуждает аналитическую линию 1 элемента А, измеряют интенсивность этойсодержаний элемента В, Поэтому возможны две ситуации1) ЯвЧв, тогда Сп =-Чв;2) Юв Чв, тогда Се =И/в,а для обеспечения коррекций во всем интервале содержаний(0, Чв) полученную зависимость (3) экстраполируют до значения Вк, соответствующего значению Чв.На чертеже приведена рассматриваемая зависимость (3) для случая анализа сталей. В данном случае основной элемент - железо, Чв = 100% (Вв = 5,63), Аналитическая линия СгК (наибольший избирательный эффект).Реактивы: окись хрома, железо порошок, сера, борная кислота.При Ссг = 1% содержание 1 Иге = 80 о(Вге = 5,01). На чертеже крестиками нанесены экспериментальные значения для интервала (О; 5,01). Сплошная кривая аппроксимация эксперимента, точки - экстраполяционно установленная зависимость (3).Наибольший избирательный эффект наблюдается для соседних элементов, для которых массовые коэффициенты поглощения всегда и =,и, а это гарантирует содержание Юв 80 , При существенном отличии атомных номеров Ед и 2 в - величина Нд практически приближается к единице, Следовательно, погрешность экстраполяции во всех случаях не сказывается значимо на результатах анализа.Если химический элемент, названный основным, обозначить М-м, то его содержание Си можно определить по формуле и -СИ=100-, С 1 (5)1 = 1Это дает возможность отказаться от измерения интенсивности его аналитической линии в анализируемых пробах. Для проб, состоящих из Й химических элементов, измеряют интенсивности излучения й - 1 химических элементов,От образцов третьей группы, не содержащих элементы А и состоящих из основного элемента и одного из определяемых элементов Х, содержания которого изменяются от нуля до содержания Чх, измеряют интенсивности В,х - аналитической линии(фона) и В,х - аналитической линии) элемента Х и строят третью градуировочную характеристику - измерение интенсивности аналитической линии(фона) элемента А как функция интенсивности аналитической линии ) элемента Х, Данная градуировочная характеристика обеспечивает введение коррекции на изменение фона аналитической линии, обусловленное как наложением характеристического излучения элемента Х, так и вариациями химического состава пробы. В качестве примера такую зависимость можно представить формулой5 В,х = В,о+ д В 1 х, (6)где В,о - фон от основного элемента на аналитической линии 1;д - параметр аппроксимирующегополинома.10 Аналитическая зависимость (6) представлена в качестве примера для иллюстрации способа, В других случаях зависимость В),х = 1(В,о, В,х) может быть аппроксимирована любой другой аналитической функ цией.Калибровка по образцам второй группыВ = 1(В,: Вк) открыла возможность использования соотношения (2) для каждой из й - 1 аналитических линий анализируемой про бы, обеспечивая вычисление С по величине6 и коэффициентуиГ - массовому коэффициенту ослабления излучения аналитической линии в анализируемой пробе.Для определения коэффициента,иг использован закон адекватности ослабления рентгеновского излученияччк 3" в1 в где й - количество всех элементов пробы;реп - массовый коэффициент ослабления излучения аналитической линии(ниж 35 ний индекс) в атомах только одногоэлемента ) (верхний индекс),Коэффициенты 4 и рю - постоянныевеличины, поэтому отношение этих коэффициентов,и 1 является константой. Расчет содержаний выполняется по формуле(2) послеподстановки в него соотношений (5) и (7).Эта формула (2), расписанная для каждогоиз Иопределяемых элементов, позволяетполучить систему алгебраических уравнений/д; + ( р -Ц С, ф 0,01 Х ( р; - Я; )= 14 ( )с50 где1 2 3 М 1 С содержание определяемого элемента, массовые доли,.Систему уравнений решают, например,.методом Гаусса,Для учета флуктуаций режима можноиспользовать в процессе массового анализареперные стандартные образцы. В процессе массового анализа проб вычисление содержаний проводится в следующемпорядке. Вычисление условного содержания 6 выполняют по приведенным ниже(9) формулам последовательной обработкойи измеренной интенсивности 1 аналитической линии 1, содержащей фоновую составляющую, Предварительно в интенсивностьвводят коррекцию на просчеты, вызванные мертвым временем детектора.Относительная интенсивность Нх полезного сигнала, не зависящая от режима работы прибора, вычисляется по формулам кк = 1 1 ИМФ 1Кх=1 ОО+д Й 1,х (10)1=1)=1гдеа - измеренная интенсивность, обусловленная основным элементом;О - параметр калибровки режима работы прибора, вычисленный по интенсивности от реперных образцов по одному из описанных способов;д - то же, что и в формуле (б), Коррекции на эффекты избирательного возбуждения вторичного излучения и на эффект избирательного поглощения первичного излучения вводят по формуле Й = ЯкаКйккЬкйкк)1), 11) где К - индекс суммирования по всем элементам, создающим эффекты, остальные обозначения аналогичны тактовым для фор мулы (3).Коррекция на фильтрацию первичного излучения атомами определяемого элемен, та является последним этапом вычисления условного содержания 6 по формуле (1), После этого решением системы уравнений , (8) находят содержание всех М - 1 элементов пробы, а по формуле (5) - содержание й-го элемента.В формулу (11) входит относительная интенсивность Йчх. При первом цикле вычислений полагают ее равной произвольно выбранной величине, После вычисления содержания непосредственно определяемых элементов по формуле (5) рассчитывают См, массовый коэффициент ослабления излучения аналитических линий й в пробе и, наконец условное содержание 6 и по формуле(2). Это позволяет далее по формуле (1) и (11) найти Вчх. Цикл вычислений повторяется несколько раз с новыми Вих до достижения минимума невязки по С. Практически число циклов не превосходит трех, четырех.Параметр О калибровки режима работы прибора равен обратной величине интенсивности р от образца, по которому строится аналитический график(1), и содержащего 10-ный элемент А. Этот параметр 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 зависит от тех же переменных, что и коэффициенты, и, кроме того, от состояния настройки канала регистрации фотонов и поэтому является характеристикой конкретного прибора и в то же время независим от химического состава проб и реперных стандартных образцовНа современном оборудовании интенсивность сохраняется стабильной в пределах статистического разброса данных в течение многих месяцев, Этим и определяется периодичность измерения 1 р. В большинстве случаев практически получить образцы для непосредственного измерения 1 р либо очень сложно, либо практически невозможно. Поэтому для вычисления параметра предложено использовать аттестованные реперные стандартные, образцы с произвольным химическим составом, принадлежащие к анализируемому классу веществ, Один реперный стандартный образец может обеспечить определение интенсивности для всех аналитических линий. Практически удобнее использовать несколько реперных стандартных образцов с .тем, чтобы обеспечить содержание элемента А в диапазоне 5 - 20 олибо наибольшее ожидаемое содержание элемента А в анализируемых пробах. Для выбранных реперных стандартных образцов по содержанию С и по вычисленному массовому коэффициенту ослабления излучения линии 1 в них рассчитывают условное содержание 6 по формуле (2) и далее по формулам(1) и(11) определяют относительную интенсивность йх. Измерив на приборе интенсивность 1 от реперного стандартного образца, по формулам(9) и(10) рассчитывают параметр Оь Процесс вычисления О 1 предусматривает в алгоритме расчета содержания по конкретной методике.Таким образом, реперные стандартные образцы служат только для "привязки" режима работы конкретного прибора..Градуировочные характеристики (1), (3), (6), (8) не связаны с количественным составом анализируемой пробы и поэтому применимы при произвольных вариациях от нуля до 1007)-ного химического состава пробы. Корректный рассчет массового коэффициента ослабления в сочетании с уравнениями связи, коэффициенты которых не связаны с химическим составом пробы и режимом работы прибора, обеспечивает определение содержания всех химических элементов пробы в диапазоне содержаний, который может принципиально обеспечить прямой рентгеноспектральный метод анализа,Повышение точности результатов анализа достигается благодаря прямому расчету массового коэффициента ослабления5 10 15 20 30 35 40 45 50 55 излучения каждой аналитической линии непосредственно в данной анализируемой пробе, введению коррекций на эффекты избирательного возбуждения вторичного и избирательного поглощения первичного излучения, фильтрацию первичного излучения атомами определяемого элемента в соответствии с полным конкретным химическим составом анализируемой пробы, вычислению составляющей фона и наложения других линий на основе конкретного состава анализируемой пробы.Способ опробован нэ примере анализа сталей. Осуществлен анализ сталей, содержащих М = 16 химических элементов, в том числе: молибден, ниобий, цирконий, вольфрам, медь, никель, кобальт, марганец, хром, ванадий, титан, сера, фосфор, кремний, алюминий и основной элемент железо. В эксперименте использован прибор с рентгеновской трубкой из родия (анод). Напряжение на трубке 50 кВ. Аналитическими линиями 15 элементов (включая основной) служит излучение Ка и РЛ а, В качестве реперных использованы восемь стандартных образов, Для каждого элемента приготовили три группы синтетических стандартных образцов и по ним вычислили параметры аь Ь, бь ак, Ьк и ду.Рассмотрим приготовление образцов для марганца, Аналитическая линия МпКа . Для приготовления первой и второй группы синтетических стандартных образцов использованы химические реактивы: двуокись марганца, окись меди, сера и борнэя кислота.Первая группа образцов готовили следующим образом.При заданном содержании марганца в образце, содержание серы и борной кислоты вычисляли по формуле (4). Количество таких образцов (комплект), необходимых для построения одного аналитического графика (1), выбирали исходя из условия обеспечения статистически надежного определения коэффициентов аь Ь и бь Предлагаемый способ введения коррекций позволяет эффективно использовать метод интерполяции и экстраполяции данных при определении этих коэффициентов. 8 результате чего в 4 - 6 раз сокращается реально необходимое количество образцов всех трех групп, Это можно проиллюстрировать на данном примере. Первые измерения были проведены для построения аналитических графиков МоКа, Мп Ка и АКа. Данные по этим трем графикам были нанесены на один график 6 = 1(Я) и по этим данным были вычислены параметры единой (для этих трех графиков) аппроксимирующей кривой и соответствующая погрешность аппроксимации. Эта погрешность на превосходила погрешности аппроксимации при вычислении параметров кривых, для каждой в отдельности аналитической линии. Это дало полное основание для всех аналитических линий Ка считать аналитическим графиком единую аппроксимирующую кривую. В данном случае для построения 15 аналитических графиков (1) для излучения Ка потребовалось всего три комплекта образцов первой группы, а не 15, и четвертый комплект для аналитической линии ВЛ а.Вторая группа образцов приготовлена следующим образом.Для заданного содержания марганца, например Смп = 0,20, готовили образцы с различным заданным содержанием меди, при этом содержание серы и борной кислоты вычисляли по формуле (4). Содержание марганца выбирали иным и затем снова рассчитывали новый набор образцов с разным содержанием меди.Интенсивность. характеристического излучения МпКЮ от первой и второй группы синтетических стандартных образцов получали вычитанием интенсивности фона, измеренной от этих же образцов, не содержащих марганца, иэ измеренной на приборе интенсивности линии, Аналогично определяли интенсивность характеристического излучения СиКй от второй группы образцов, используя для определения фона эти же образцы, не содержащие меди.Для расчета отношения Кк использовали дополнительно два синтетических стандартных образца; один содержащий 10 ф меди, а второй не содержащий меди (для измерения интенсивности фона от первого образца), Эти образцы принадлежат к первой группе синтетических стандартных образцов для построения аналитического графика СиКа,При построении функциональной зависимости (3) первоначально были построены два графика для элементов типа: В, Си и Со. Нанесенные на один график аппроксимирующие кривые представляли собой семейство кривых, образованных вращением одной параболы вокруг точки (О, 1), Это дало основание полагать, что аналогичная кривая для элемента В - никеля расположена между этими кривыми. Путем интерполяции были найдены параметры для этой зависимости. Таким образом, для построения всех функциональных зависимостей (3) потребовалось около 30 комплектов образцов второй группы.1691724 Элемент Сталь ЛРГСталь 2 ФМ 2 Элемент Сталь ЛРГСталь 2 ФМ 2 0,105 0,100" 0,0020,003 0,391 0,330" 0,171 0;180" 9,228 9.200 0.015 0,021 67,500 68,057 Мо 0,035 0,039 0,513 0,550 0,001 0,044 0,0230,063 0,074 13,182 13,070 0,002 68,295 68,226 0,396 0,358 16,993 17,170 0.120 0,143 0,006 0,010 0,006 0,006 0,008 0,320 0,320 0,011 0,009 10,42210,20010,15210,090"0,0960,080"1,2161,140"0,0050,005"0,0160,0170,6130,580"0,066 Сг Ег Т 1 А данные ГСО ориентировочные неаттестованные Третья группа образцов представляет и второй групп массовый коэффициент оссобой бинарные смеси железа с одним из лабления характеристического излучения, определяемых элементов. Для этих целей соответствующего аналитической линии использованы порошкообразные материа- элемента А, равен тактовому в элементе А, лы. 5 при этом в образцах первой группы содерВ целом для определения параметров жание элемента А изменяется в интервале всей системы потребовалось около трехсот отОдо 100; и отсутствуют элементы, харак- образцов. теристическое излучение которых возбужБыли проанализированы 51 Государст- дает аналитическую линию элемента А, венный стандартный образец (ГСО) сталей 10 образцы второй группы содержат постояннаквантометре, Присравнении результатов ное количество элемента А, а содержание анализа с аттестованными данными Госу- элемента В, характеристическое излучение дарственных стандартных образцов уста- которого возбуждает излучение аналитиченовлено, что нет статистически значимой ской линии элемента А, изменяется в них от корреляции между погрешностью результа нуля до удовлетворяющего указанному устав анализа и химическим составом. Сред- ловию, налагаемому на значения коэффицинее значение из шести параллельных ентов поглощения, максимального определений и аттестованные данные для значения из диапазона ожидаемых содердвух образцов представлены в таблице. жаний элемента В в анализируемых пробах,Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я 20 образцы третьей группы не содержат элеСпособ рентгенофлуоресцентного ана- мента А и состоят из элемента С, в качестве лиза многокомпонентного образца, содер- которого выбирают элемент с максимальжащего Й определяемых элементов, ным ожидаемым содержанием в анализирувключающий облучение исследуемого и ка- емой пробе, и одного из определяемых либровочных образцов рентгеновским излу элементов Х, содержание которого изменячением,определение вспектрах вторичного ется от нуля до максимального ожидаемого излучения исследуемого образца интенсив- содержания этого элемента в анализируеностей аналитических линий И + 1 опреде- мой пробе, в процессе измеренийопределяляемых элементов, определение ют интенсивность аналитической линии интенсивностей характеристического излу элемента А в спектрах вторичного излучечения элементов в спектрах вторичного из- ния образцов первой группы, интенсивнолучения калибровочных образцов и сти аналитических линий элементов А и В в нахождение концентраций й определяемых спектрах вторичного излучения образцов элементов. о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с второй группы, интенсивности аналитичецелью повышения точности анализа, в каче ских линий элементов С и Х в спектрах втостве калибровочных готовят по три группы ричного излучения образцов третьей образцов для каждого определяемого эле- группы, а о составе образца судят по всей мента А таких, что во всех образцах первой совокупности полученных данных,Результаты рентгеноспектрального анализа ( верхняя строчка ) и аттестованные данные ГСО ( нижняя строчка )16917241 РДДСоставитель А.Колесникедактор Ю,Середа Техред М.Моргенталорректор В.Гирняаказ 3923 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина